蒲 元,張 程,王建芝,喻發(fā)全

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,湖北 武漢 430205)

連續(xù)流微反應(yīng)器憑借其傳質(zhì)傳熱效率高、可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì),且符合環(huán)保、安全、綠色的化工新理念,備受關(guān)注[21-22]。連續(xù)流微反應(yīng)器的傳質(zhì)傳熱效率較間歇式反應(yīng)器要高出幾個(gè)數(shù)量級(jí),可以顯著提升液-液反應(yīng)[23]、氣-液反應(yīng)[24]和液-固反應(yīng)[23]的傳質(zhì)傳熱效率;連續(xù)流微反應(yīng)器是微米級(jí)管道,流體流速易于控制,因此可以精確控制反應(yīng)條件,以減少副反應(yīng)的發(fā)生[25];連續(xù)流微反應(yīng)器具有連續(xù)化操作和易于并行放大等特點(diǎn),可大幅縮短反應(yīng)時(shí)間[26],有效提高生產(chǎn)效率。近年來(lái),連續(xù)流微反應(yīng)器在有機(jī)合成中被廣泛應(yīng)用,如醫(yī)藥和精細(xì)化學(xué)品的實(shí)驗(yàn)室合成和工業(yè)合成[27-31]。

基于此,作者以醋酸鈷為催化劑、溴化鉀為促進(jìn)劑、氧氣為氧化劑,在連續(xù)流微反應(yīng)器中催化氧化乙苯制備苯乙酮,并研究促進(jìn)劑用量、填充物直徑、氧氣流量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、停留時(shí)間等對(duì)反應(yīng)的影響。

反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 乙苯直接氧化法制備苯乙酮Fig.1 Preparation of acetophenone via direct-oxidation of ethylbenzene

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

乙苯、四水合醋酸鈷、溴化鉀、冰醋酸等均為分析純,國(guó)藥試劑有限公司;氧氣,武漢雙龍和商貿(mào)有限責(zé)任公司。

質(zhì)量流量計(jì)(MFC),北京七星華創(chuàng)有限公司;AP0010型高壓輸液泵,上海三為科學(xué)儀器有限公司;微反應(yīng)器配件,北京世奧科技有限公司;TGYF型高壓反應(yīng)釜(0.1 L),鞏義科貝儀器有限公司;GC-9790Plus型氣相色譜儀,浙江福立儀器分析有限公司。

1.2 連續(xù)流微反應(yīng)器中催化氧化乙苯制備苯乙酮

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置(圖2)

圖2 連續(xù)流微反應(yīng)器中催化氧化乙苯制備苯乙酮 Fig.2 Preparation of acetophenone by catalytic oxidation of ethylbenzene in continuous flow microreactor

催化氧化乙苯制備苯乙酮的反應(yīng)裝置主要由控制區(qū)、反應(yīng)區(qū)、收集區(qū)構(gòu)成?？刂茀^(qū)由高壓輸液泵(0～10 mL·min-1)、質(zhì)量流量計(jì)(0～200 mL·min-1)及預(yù)熱模塊組成,氧氣和原料液在混合之前分別進(jìn)入預(yù)熱模塊進(jìn)行預(yù)熱,其流量分別通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)和高壓輸液泵控制;反應(yīng)區(qū)由混合器、連續(xù)流微反應(yīng)器(內(nèi)徑8 mm,外徑10 mm,管長(zhǎng)1 m)、加熱帶、溫度探測(cè)器和背壓閥組成,氧氣和原料液在混合點(diǎn)混合后進(jìn)入連續(xù)流微反應(yīng)器,反應(yīng)溫度和壓力分別通過(guò)加熱帶和背壓閥控制;收集區(qū)是一個(gè)錐形瓶,負(fù)責(zé)將氣液分離,收集產(chǎn)品。

就研究區(qū)域而言，以視域分析為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，制定合理的建筑高度，重組廣場(chǎng)空間序列，通過(guò)對(duì)其景觀視點(diǎn)與視線的控制，建立良好的視覺(jué)廊道體系.圖8是教堂廣場(chǎng)空間現(xiàn)有視覺(jué)廊道的示意圖，在實(shí)際改造中，可打開(kāi)作為實(shí)際入口空間的肥城支路與中山路交匯處空間，使其落于可見(jiàn)度的核心區(qū)域，而實(shí)際出口區(qū)域(曲阜路東段與浙江路交匯口)應(yīng)適當(dāng)縮小占地面積，對(duì)人流形成明確指引路線，在整體設(shè)計(jì)上完善原有視覺(jué)廊道體系，形成以天主教堂為統(tǒng)領(lǐng)，各區(qū)域?qū)哟畏置鳌⒐δ苊鞔_的視覺(jué)廊道體系.或者直接打開(kāi)空間，使整個(gè)區(qū)域形成連貫開(kāi)放的視覺(jué)廊道體系，整體空間以天主教堂為重心，各區(qū)域相互呼應(yīng)，提高整體空間品質(zhì)及空間使用效率.

1.2.2 操作方法

稱取一定量的乙苯加入到溶劑冰醋酸中,再加入一定量的催化劑醋酸鈷及促進(jìn)劑溴化鉀,攪拌至完全溶解,得到均勻的溶液記為原料1;99.9%高純氧記為原料2。打開(kāi)加熱裝置開(kāi)關(guān),設(shè)定目標(biāo)溫度,對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行換熱調(diào)溫,利用反應(yīng)器內(nèi)的溫度探頭測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部的實(shí)際溫度;打開(kāi)質(zhì)量流量計(jì),設(shè)定氧氣流量;打開(kāi)背壓閥,并保持1 min,使氣體完全充滿整個(gè)系統(tǒng),隨后調(diào)節(jié)背壓閥至目標(biāo)壓力;待溫度和壓力達(dá)到設(shè)定值并穩(wěn)定后,將原料1通過(guò)高壓輸液泵輸入反應(yīng)系統(tǒng),與氧氣混合后進(jìn)入連續(xù)流微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),期間通過(guò)壓力表和測(cè)溫儀監(jiān)控反應(yīng)體系參數(shù);反應(yīng)完成后取樣進(jìn)行氣相色譜分析,分別按式(1)、(2)計(jì)算乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率:

(1)

(2)

1.3 間歇式反應(yīng)器中催化氧化乙苯制備苯乙酮

作為對(duì)比,在0.1 L間歇式高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行催化氧化乙苯制備苯乙酮實(shí)驗(yàn)。稱取一定量的原料乙苯、溶劑冰醋酸、催化劑醋酸鈷和促進(jìn)劑溴化鉀,投入高壓反應(yīng)釜中,加熱至設(shè)定反應(yīng)溫度后,通入一定量的氧氣維持反應(yīng)壓力進(jìn)行反應(yīng);待反應(yīng)完成后,取樣進(jìn)行氣相色譜分析,計(jì)算乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率。

1.4 氣相色譜條件

以十二烷為內(nèi)標(biāo)物,采用面積內(nèi)標(biāo)法對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析。氣相色譜條件如下:RB-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm),FID檢測(cè)器,進(jìn)樣口溫度250 ℃,檢測(cè)器溫度250 ℃,柱溫250 ℃,氫氣流量30 mL·min-1,空氣流量300 mL·min-1,尾吹氣(N2)流量30 mL·min-1,進(jìn)樣量0.4 μL,采集時(shí)間5 min。

乙苯氧化產(chǎn)物的氣相色譜如圖3所示。

圖3 乙苯氧化產(chǎn)物的氣相色譜Fig.3 GC spectrum of ethylbenzene oxidation products

2 結(jié)果與討論

2.1 促進(jìn)劑用量對(duì)乙苯催化氧化反應(yīng)的影響

固定原料液流量為0.5 mL·min-1、催化劑用量n(醋酸鈷)∶n(乙苯)為1∶9、溶劑用量V(冰醋酸)∶V(乙苯)為10∶1、填充物直徑為2.0 mm、氧氣流量為50 mL·min-1、反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)壓力為1.5 MPa、停留時(shí)間為10 min,調(diào)節(jié)促進(jìn)劑溴化鉀用量[以n(Br)∶n(Co)表示]分別為1.6∶1、1.7∶1、1.8∶1、1.9∶1、2.0∶1、2.1∶1,在連續(xù)流微反應(yīng)器中催化氧化乙苯制備苯乙酮,考察促進(jìn)劑用量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 促進(jìn)劑用量對(duì)乙苯催化氧化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of accelerator dosage on catalytic oxidation of ethylbenzene

由圖4可知,隨著促進(jìn)劑用量的增加,乙苯轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定,苯乙酮收率逐漸升高;當(dāng)促進(jìn)劑用量n(Br)∶n(Co)為2.0∶1時(shí),乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率均達(dá)到最高;繼續(xù)增加促進(jìn)劑用量,反應(yīng)速度過(guò)快,使得部分苯乙酮深度氧化,導(dǎo)致苯乙酮收率降低,同時(shí)溴濃度過(guò)大會(huì)加重設(shè)備腐蝕[32]。因此,促進(jìn)劑用量n(Br)∶n(Co)選擇2.0∶1較為適宜。

2.2 填充物直徑對(duì)乙苯催化氧化反應(yīng)的影響

其它條件同2.1,選擇填充物直徑分別為2.0 mm、2.5 mm、3.0 mm、3.5 mm、4.0 mm,在連續(xù)流微反應(yīng)器中催化氧化乙苯制備苯乙酮,考察填充物直徑對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 填充物直徑對(duì)乙苯催化氧化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of filler diameter on catalytic oxidation of ethylbenzene

填充物直徑會(huì)影響反應(yīng)裝置的持液量和氣液接觸的比表面積,并最終影響轉(zhuǎn)化率和收率。由圖5可知,隨著填充物直徑的增大,乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率逐漸降低。這可能是因?yàn)?增大填充物直徑,氣液接觸的比表面積相應(yīng)減小,造成傳質(zhì)傳熱不均勻,從而導(dǎo)致乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率降低;但是,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)填充物直徑小于2.0 mm時(shí),床層壓降會(huì)突然增大,不利于氣液流動(dòng),嚴(yán)重時(shí)可能堵塞反應(yīng)裝置。因此,填充物直徑選擇2.0 mm較為適宜。

2.3 氧氣流量對(duì)乙苯催化氧化反應(yīng)的影響

其它條件同2.1,調(diào)節(jié)氧氣流量分別為10 mL·min-1、20 mL·min-1、30 mL·min-1、40 mL·min-1、50 mL·min-1、60 mL·min-1、70 mL·min-1、80 mL·min-1、90 mL·min-1,在連續(xù)流微反應(yīng)器中催化氧化乙苯制備苯乙酮,考察氧氣流量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 氧氣流量對(duì)乙苯催化氧化反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of oxygen flow rate on catalytic oxidation of ethylbenzene

氧氣流量是影響氣液傳質(zhì)的關(guān)鍵因素之一。由圖6可知,隨著氧氣流量的增大,乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率均先升高后降低;當(dāng)氧氣流量為50 mL·min-1時(shí),乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率均達(dá)到最高,分別為97.94%和64.47%,此時(shí)的氣液混合效果最佳。這是因?yàn)?當(dāng)氧氣流量較小時(shí),單位時(shí)間內(nèi)參與氧化反應(yīng)的氧化劑較少,氣液接觸不夠充分,導(dǎo)致乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率較低;隨著氧氣流量的增大,氣液接觸的比表面積相應(yīng)增大、流速相應(yīng)加快,有利于氣液兩相混合,從而增強(qiáng)傳質(zhì)效果,提高苯乙酮收率;但當(dāng)氧氣流量超過(guò)50 mL·min-1時(shí),氣體流量過(guò)大,部分乙苯還未反應(yīng)完全就被氣體帶出,導(dǎo)致乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率下降。因此,氧氣流量選擇50 mL·min-1較為適宜。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)乙苯催化氧化反應(yīng)的影響

其它條件同2.1,調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度分別為80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃,在連續(xù)流微反應(yīng)器中催化氧化乙苯制備苯乙酮,考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)乙苯催化氧化反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on catalytic oxidation of ethylbenzene

由圖7可知,當(dāng)反應(yīng)溫度低于100 ℃時(shí),乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸升高;當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí),乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.94%,苯乙酮收率達(dá)到64.47%;當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)100 ℃時(shí),乙苯轉(zhuǎn)化率升幅趨緩,而苯乙酮收率開(kāi)始降低。根據(jù)Arrhenius方程,當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí),由于反應(yīng)體系的能量未能達(dá)到整個(gè)反應(yīng)所需的活化能,無(wú)法引發(fā)自由基發(fā)生反應(yīng),C-H鍵的斷裂比較困難,故乙苯轉(zhuǎn)化率較低;隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)過(guò)程中分子可以獲得更高的能量,使得活化分子增加,分子間的碰撞頻率相應(yīng)增加,誘導(dǎo)期的反應(yīng)時(shí)間顯著縮短,導(dǎo)致乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率升高;但反應(yīng)溫度過(guò)高,在提高乙苯轉(zhuǎn)化率的同時(shí),也導(dǎo)致了副產(chǎn)物DL-1-苯乙醇的生成,所以苯乙酮收率降低。因此,反應(yīng)溫度選擇100 ℃較為適宜。

2.5 反應(yīng)壓力對(duì)乙苯催化氧化反應(yīng)的影響

其它條件同2.1,調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力分別為0.1 MPa、0.5 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa,在連續(xù)流微反應(yīng)器中催化氧化乙苯制備苯乙酮,考察反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖8所示。

圖8 反應(yīng)壓力對(duì)乙苯催化氧化反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of reaction pressure on catalytic oxidation of ethylbenzene

由圖8可知,隨著反應(yīng)壓力的升高,乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率均逐漸升高而后趨于穩(wěn)定,在反應(yīng)壓力為1.5 MPa時(shí),乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率均達(dá)到最高。這是因?yàn)?對(duì)于有氣體參加的反應(yīng),在一定溫度下,一定質(zhì)量的氣體所占的體積與壓強(qiáng)成正比,升高反應(yīng)壓力會(huì)增加氧氣的溶解度和濃度,使得反應(yīng)速率加快,轉(zhuǎn)化率和收率相應(yīng)升高。因此,反應(yīng)壓力選擇1.5 MPa較為適宜。

2.6 停留時(shí)間對(duì)乙苯催化氧化反應(yīng)的影響

其它條件同2.1,調(diào)節(jié)停留時(shí)間分別為5 min、6 min、7 min、8 min、9 min、10 min、11 min、12 min、13 min,在連續(xù)流微反應(yīng)器中催化氧化乙苯制備苯乙酮,考察停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖9所示。

圖9 停留時(shí)間對(duì)乙苯催化氧化反應(yīng)的影響Fig.9 Effect of residence time on catalytic oxidation of ethylbenzene

由圖9可知,隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng),乙苯轉(zhuǎn)化率逐漸升高,苯乙酮收率先升高后降低,10 min達(dá)到最高。這是因?yàn)?當(dāng)停留時(shí)間較短時(shí),乙苯和氧氣的接觸時(shí)間較短,反應(yīng)不充分;而當(dāng)停留時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),乙苯和氧氣的接觸時(shí)間較長(zhǎng),導(dǎo)致乙苯轉(zhuǎn)化率升高;當(dāng)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí),苯乙酮會(huì)發(fā)生過(guò)度氧化,導(dǎo)致苯乙酮收率降低。因此,停留時(shí)間選擇10 min較為適宜。

2.7 與間歇式反應(yīng)器中催化氧化乙苯的比較

為了進(jìn)一步考察連續(xù)流微反應(yīng)器的性能,在相同條件[乙苯用量5 mL,催化劑用量n(醋酸鈷)∶n(乙苯)為1∶9,溶劑用量V(冰醋酸)∶V(乙苯)為10∶1,促進(jìn)劑用量n(Br)∶n(Co)為2.0∶1,反應(yīng)溫度100 ℃,反應(yīng)壓力1.5 MPa]下,分別于連續(xù)流微反應(yīng)器和間歇式高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行乙苯催化氧化反應(yīng)制備苯乙酮,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 乙苯催化氧化反應(yīng)在連續(xù)流微反應(yīng)器和間歇式高壓反應(yīng)釜中的比較

由表1可知,在間歇式高壓反應(yīng)釜中,苯乙酮收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后略微降低,反應(yīng)110 min時(shí),苯乙酮收率僅2.26%;反應(yīng)480 min時(shí)達(dá)到最高,為57.48%;反應(yīng)600 min時(shí)降至54.49%;而乙苯轉(zhuǎn)化率則隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高,反應(yīng)110 min時(shí),乙苯轉(zhuǎn)化率僅10.64%;反應(yīng)600 min時(shí)達(dá)到90.27%。在連續(xù)流微反應(yīng)器中,反應(yīng)110 min時(shí),乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率分別達(dá)到97.94%和64.47%。表明,連續(xù)流微反應(yīng)器中的乙苯催化氧化反應(yīng)效果顯著優(yōu)于間歇式高壓反應(yīng)釜中的。

3 結(jié)論

在連續(xù)流微反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了苯乙酮的連續(xù)合成,在原料液流量為0.5 mL·min-1、催化劑用量n(醋酸鈷)∶n(乙苯)為1∶9、溶劑用量V(冰醋酸)∶V(乙苯)為10∶1、促進(jìn)劑用量n(Br)∶n(Co)為2.0∶1、填充物直徑為2.0 mm、氧氣流量為50 mL·min-1、反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)壓力為1.5 MPa、停留時(shí)間為10 min的最優(yōu)條件下,反應(yīng)110 min時(shí)乙苯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到97.94%,苯乙酮收率為64.47%。與傳統(tǒng)的間歇式工藝比較,大幅縮短了反應(yīng)時(shí)間,顯著提升了生產(chǎn)效率,可實(shí)現(xiàn)苯乙酮連續(xù)高效生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用。