李青宇 ,梁景怡 ,陳珉芮 ,楊志海 ,彭 航* ,李滌塵

（1.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 核反應(yīng)堆系統(tǒng)設(shè)計(jì)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610213；2.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610213；3.西安交通大學(xué) 機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049）

第四代核能系統(tǒng)兼具高效的燃料利用率、高固有安全性、防擴(kuò)散與實(shí)體保護(hù)能力以及高經(jīng)濟(jì)性等諸多優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，第四代核能系統(tǒng)與風(fēng)能、太陽能等其他能源系統(tǒng)共同形成可持續(xù)綠色能源供給體系，能夠?qū)?guó)際能源戰(zhàn)略安全產(chǎn)生重大影響。目前，在第三代核能系統(tǒng)反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)上使用的508-Ⅲ低碳合金鋼、316L 奧氏體不銹鋼等傳統(tǒng)鋼材已被證明無法滿足第四代核能系統(tǒng)的材料性能要求，我國(guó)第四代核能系統(tǒng)面臨“無材可用”的窘境。

在傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)方法中，合金始終是以一種質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%的金屬元素為主元[1]。2004年，臺(tái)灣國(guó)立清華大學(xué)的Yeh 等[2]提出高熵合金（high entropy alloys，HEAs）的概念，高熵合金被定義為由多種元素按照5%～35%的摩爾比混合形成，合金中存在多個(gè)主元。高熵合金具有熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)以及性能上的“雞尾酒”效應(yīng)，其顛覆傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)理念與獨(dú)特的高混合熵促使合金形成簡(jiǎn)單固溶體并具備耐高溫[3]、高強(qiáng)韌[4-5]、耐腐蝕[6-7]和抗輻照[8-9]等優(yōu)異性能，其中，以Nb、Mo、Ta、W、Ti、Hf、Zr 和V 等元素為主元的難熔高熵合金在第四代核能系統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用上展現(xiàn)出廣闊的前景[10-11]。

由于難熔高熵合金材料熔點(diǎn)高、室溫脆性大，加工困難，已有研究主要集中于制備小尺寸難熔高熵合金鑄錠以研究材料固有特性，以工程需求為驅(qū)動(dòng)的相關(guān)研究相對(duì)較少。激光增材制造（laser additive manufacturing，LAM）技術(shù)作為一種先進(jìn)的制造方法，主要包括激光金屬沉積（laser metal deposition，LMD）和選區(qū)激光融化（selective laser melting，SLM）兩種工藝，該技術(shù)在成形目標(biāo)應(yīng)用于核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)的難熔高熵合金材料上具有顛覆性優(yōu)勢(shì)：激光輸入的高能量密度能夠快速充分熔化Nb、Mo、Ta、W、Re 等高熔點(diǎn)金屬材料；可以實(shí)現(xiàn)宏觀結(jié)構(gòu)與微觀組織的同步制造；無需模具，可以實(shí)現(xiàn)大尺寸、復(fù)雜異性反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)的快速制造。

一方面，激光增材制造工藝下材料的凝固速率較快，對(duì)晶粒的細(xì)化效果明顯，對(duì)于難熔高熵合金的強(qiáng)韌化有一定的積極作用；另一方面，由于材料熔點(diǎn)極高，激光增材制造過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力使合金內(nèi)部形成大量冶金缺陷，冶金缺陷對(duì)材料的綜合性能造成消極影響，進(jìn)一步影響材料在工程中的應(yīng)用[12]。

Li 等[13]通過選區(qū)激光熔化制備CoCrFeMnNi高熵合金樣件的過程中發(fā)現(xiàn)了大量微孔與微裂紋。雖然通過熱等靜壓工藝能夠消除絕大部分的缺陷，但是冶金缺陷仍然對(duì)合金的強(qiáng)度造成了極大的削弱。Karlsson 等[14]在通過激光增材制造工藝制備AlCoCrFeNi 高熵合金的過程中發(fā)現(xiàn)了大量的微觀裂紋，并且實(shí)驗(yàn)證明了通過簡(jiǎn)單調(diào)整工藝窗口無法徹底消除裂紋。Sun 等[15]在通過選區(qū)激光熔化工藝制備CoCrFeNi 高熵合金過程中，發(fā)現(xiàn)了合金中出現(xiàn)的裂紋大多呈沿晶界開裂的特征。

本工作圍繞激光金屬沉積過程中產(chǎn)生的冶金缺陷，研究引入Ti 元素對(duì)激光金屬沉積Nb-Mo-Ta-W高熵合金冶金缺陷的影響，探索激光增材制造難熔高熵合金應(yīng)用于先進(jìn)核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)一體化制造的工藝技術(shù)路線。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

通過激光金屬沉積工藝制備（NbMoTa）90W10、（NbMoTaTi）90W10兩種高熵合金。同軸送粉的激光金屬沉積系統(tǒng)為西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的LCD-1000A 型激光增材制造系統(tǒng)。系統(tǒng)搭載25 kW 中頻感應(yīng)加熱設(shè)備，基板通過感應(yīng)加熱線圈進(jìn)行加熱，加熱電流的大小由配備有閉環(huán)系統(tǒng)的紅外溫度儀控制，以保證感應(yīng)加熱溫度維持在設(shè)定值。在成形過程中，感應(yīng)加熱線圈與紅外溫度儀通過線性滑臺(tái)隨成形高度的增加而逐漸上升，以實(shí)現(xiàn)隨形加熱，降低合金在成形過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，設(shè)備工作示意圖如圖1所示。

圖1 激光金屬沉積輔助感應(yīng)加熱示意圖[12]（a）感應(yīng)加熱示意圖；（b）激光金屬沉積掃描策略Fig.1 Schematic diagram of LMD assisted induction heating[12]（a）induction heating process；（b）LMD scanning strategy

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所需的材料為中航邁特粉冶科技（北京）有限公司提供的粒度范圍在45 μm 到150 μm 的W、Nb、Mo、Ta、Ti（TA0）單質(zhì)金屬粉末，粉末如圖2所示。基板材料為純Mo，尺寸為?20 mm×80 mm的實(shí)心圓柱。

圖2 粉末電鏡圖（a）Nb；（b）Mo；（c）Ta；（d）W；（e）TA0Fig.2 Electron microscopic images of powder（a）Nb；（b）Mo；（c）Ta；（d）W；（e）TA0

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)所需制備兩種高熵合金的成分要求，首先通過分析天平稱取不同單質(zhì)粉末，隨后將粉末通過三維運(yùn)動(dòng)混合機(jī)以10 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行4 h 的均勻化處理。使用高純氬（99.99%）持續(xù)凈化成形工作室以確保氣氛環(huán)境的氧氣濃度低于8×10?5。

實(shí)驗(yàn)工藝窗口為激光功率565 W，掃描速度8 mm/s，Z軸提升高度為0.08 mm，感應(yīng)加熱溫度600 ℃。激光掃描路徑采用雙向矢量法：每層之間掃描方向旋轉(zhuǎn)90°，先對(duì)輪廓邊緣進(jìn)行掃描后以50%的搭接率進(jìn)行內(nèi)部填充掃描，成形樣件尺寸為15 mm×9 mm×6 mm。

采用 D8 Advanced A25 X 射線衍射儀對(duì)材料縱截進(jìn)行相結(jié)構(gòu)表征，CuKα 靶在40 kV 和40 mA工作狀態(tài)下發(fā)出射線波長(zhǎng)為1.5418×10?1nm，掃描范圍20°～130°，步長(zhǎng)為0.02°。通過SU3500 掃描電子顯微鏡上搭載的電子背散射衍射儀對(duì)合金中的冶金缺陷、微觀組織形貌進(jìn)行觀察，通過能譜儀對(duì)元素的偏析進(jìn)行表征分析。

室溫壓縮性能采用Sans CMT4304 型多功能力學(xué)試驗(yàn)樣機(jī)進(jìn)行測(cè)試，壓縮速率為0.001 s?1，壓縮實(shí)驗(yàn)圓柱標(biāo)樣選取在沉積合金的X-Y平面進(jìn)行線切割，尺寸為?4 mm×6 mm，如圖3 所示。

圖3 激光金屬沉積壓縮標(biāo)準(zhǔn)樣件Fig.3 LMDed compression standard sample

2 結(jié)果與分析

2.1 合金相結(jié)構(gòu)分析

對(duì)（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10兩種高熵合金進(jìn)行X 射線衍射分析，圖4 分別給出兩種高熵合金的譜線，XRD 譜圖上所有的衍射峰都被標(biāo)記索引。（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10兩種高熵合金均為單相體心立方結(jié)構(gòu)。不同于在任意溫度下都具有體心立方結(jié)構(gòu)的高熔點(diǎn)Nb、Mo、Ta、W 元素，Ti 元素在低溫（T＜885 ℃）下晶體結(jié)構(gòu)為密排六方，高溫下晶體結(jié)構(gòu)為體心立方。通過二元合金相圖可以得出，Ti-Nb、Ti-Mo、Ti-Ta、Ti-W 二元合金在（NbMoTaTi）90W10合金的成分比例下其晶體結(jié)構(gòu)均為體心立方與密排六方共存。由于高熵合金具有高熵效應(yīng)與遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，使原本可能多相共存的合金晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化。

圖4 （NbMoTa）90W10 和（NbMoTaTi）90W10 合金XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of（NbMoTa）90W10 and（NbMoTaTi）90 W10 HEAs

2.2 合金缺陷與微觀組織分析

2.2.1 （NbMoTa）90W10高熵合金缺陷與微觀組織

對(duì)（NbMoTa）90W10高熵合金縱截面的冶金缺陷與微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖5 所示。合金的熔池形貌清晰可見，以白色虛線對(duì)合金的熔池進(jìn)行標(biāo)示，合金中存在大量微觀裂紋與孔洞缺陷。

對(duì)裂紋兩側(cè)進(jìn)行能譜掃描，能譜結(jié)果如圖6 所示。不同于常規(guī)單一主元合金，Nb-Mo-Ta-W 系高熵合金中每種元素的成分含量都較高，在凝固過程中，熔點(diǎn)較高的W 元素率先在晶粒內(nèi)部凝固，根據(jù)材料熔點(diǎn)的不對(duì)稱性原理，熔點(diǎn)最低的Nb 元素被擠壓至晶界處發(fā)生凝固，晶界處萌生的微觀裂紋兩側(cè)不存在低熔點(diǎn)的共晶或雜質(zhì)元素。

圖6 （NbMoTa）90W10 高熵合金裂紋能譜掃描圖（a）掃描方向；（b）能譜圖Fig.6 Energy dispersive spectrometer image of crack of（NbMoTa）90W10（a）energy dispersive direction；（b）energy spectrum image

進(jìn)一步對(duì)（NbMoTa）90W10高熵合金縱截面中產(chǎn)生的裂紋進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖7 所示。合金中貫穿整個(gè)沉積層的裂紋為主裂紋，可以發(fā)現(xiàn)主裂紋垂直于基板沿晶界延長(zhǎng)生長(zhǎng)，在主裂紋周圍兩側(cè)存在大量沿晶開裂的微觀裂紋，裂紋整體呈樹枝狀。當(dāng)沉積高度較低時(shí)，裂紋寬度隨高度增加無明顯變化，隨著沉積高度的不斷增加，合金中熱應(yīng)力累積增大，裂紋寬度逐漸增大。在熱應(yīng)力的作用下，上部產(chǎn)生的寬大裂紋會(huì)進(jìn)一步增大底部已凝固沉積層中的裂紋寬度與數(shù)量。

圖7 微觀沿晶裂紋隨沉積高度變化圖Fig.7 Diagram of microscopic intergranular cracks variation with deposition height

上部產(chǎn)生的寬大裂紋會(huì)進(jìn)一步增大底部已凝固沉積層中的裂紋寬度與數(shù)量這一現(xiàn)象在大光斑、大功率密度的能量熱輸入下更為顯著，采用激光光斑為2 mm 的萬瓦級(jí)激光金屬沉積系統(tǒng)對(duì)NbMoTaW高熵合金進(jìn)行成形，激光功率為4000 W，掃描速率為8 mm/s，分別比較了5 層、10 層、15 層（NbMoTa）90W10高熵合金的裂紋，結(jié)果如圖8 所示。當(dāng)連續(xù)沉積高度為5 層時(shí)，裂紋不明顯；當(dāng)連續(xù)沉積高度為10 層時(shí)，頂部出現(xiàn)肉眼可見的裂紋；當(dāng)高度達(dá)到15 層時(shí)，頂部裂紋寬度顯著增大，且合金底部形成的裂紋寬度與數(shù)量明顯高于沉積高度為5 層時(shí)的合金，證明（NbMoTa）90W10高熵合金在激光金屬沉積過程中內(nèi)部存在較大的殘余熱應(yīng)力，且應(yīng)力隨著沉積高度的增加逐漸累積。

圖8 宏觀裂紋隨沉積高度變化圖Fig.8 Diagram of macroscopic cracks variation with deposition height

2.2.2 (NbMoTaTi)90W10高熵合金缺陷與微觀組織

對(duì)（NbMoTaTi）90W10高熵合金的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖9 所示。與圖5 對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)合金中的孔洞尺寸減小，裂紋消失。（NbMoTaTi）90W10合金在凝固過程中，由于存在溫度梯度差，造成熔池垂直方向不同區(qū)域的微觀亞結(jié)構(gòu)特征不同，熔池底部的溫度梯度較熔池頂部來說相對(duì)較大，合金凝固速率較慢，故熔池底部區(qū)域亞結(jié)構(gòu)主要為棒狀（柱狀）枝晶，而在熔池頂部，由于合金溫度梯度較大，合金凝固速率較快，亞結(jié)構(gòu)沒有足夠時(shí)間生長(zhǎng)，枝晶亞結(jié)構(gòu)主要呈球狀（等軸）。

圖9 （NbMoTaTi）90W10 高熵合金縱截面微觀組織（a）低倍；（b）高倍Fig.9 Microstructure of longitudinal section of（NbMoTaTi）90W10 HEA（a）low magnification；（b）high magnification

對(duì)（NbMoTaTi）90W10合金的熔池局部區(qū)域進(jìn)行放大，在合金晶界處進(jìn)行能譜線掃描，結(jié)果如圖10 所示。晶界不明顯位置的掃描線為#1 號(hào)線，可以發(fā)現(xiàn)Ti、Nb、Mo、Ta、W 五種元素在晶界處以及晶界兩側(cè)分布均勻，未發(fā)生明顯的成分偏析；而對(duì)于晶界明顯有可能開裂形成裂紋的位置（#2 號(hào)線），Ti 元素的含量明顯升高，這一現(xiàn)象表明低熔點(diǎn)（1660 ℃）的Ti 元素在晶界處形成“液態(tài)薄膜”，最終在晶界通道位置凝固。由于Ti 元素具有良好的塑性，能夠?qū)ρ鼐恢玫臍堄酂釕?yīng)力進(jìn)行一定程度的抵消，抑制了高熵合金中的微觀裂紋缺陷的產(chǎn)生。

圖10 （NbMoTaTi）90W10 高熵合金晶界能譜掃描圖（a）掃描方向；（b）# 1；（c）# 2Fig.10 Energy dispersive spectrometer images of grain boundary of（NbMoTaTi）90W10（a）energy dispersive direction；（b）# line 1;（c）# line 2

2.3 合金力學(xué)性能分析

對(duì)（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10兩種高熵合金的室溫力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖11所示。（NbMoTaTi）90W10高熵合金的實(shí)驗(yàn)屈服強(qiáng)度達(dá)到1156 MPa，（NbMoTa）90W10高熵合金的實(shí)驗(yàn)屈服強(qiáng)度為822 MPa。

圖11 （NbMoTa）90W10 和（NbMoTaTi）90W10 合金應(yīng)力-應(yīng)變圖Fig.11 Stress-strain diagrams of（NbMoTa）90W10 and（NbMoTaTi）90W10

現(xiàn)有預(yù)測(cè)理想狀態(tài)下高熵合金力學(xué)性能的主流模型為Senkov-Yao 固溶強(qiáng)化模型[16-17]，該模型以二元合金的固溶強(qiáng)化模型為基礎(chǔ)，主要針對(duì)預(yù)測(cè)等摩爾配比的體心立方高熵合金的室溫力學(xué)性能。前期研究建立了高熵合金構(gòu)型熵固溶強(qiáng)化理論模型，根據(jù)高熵合金的構(gòu)型熵與材料固溶極限、晶格點(diǎn)原子排布的關(guān)系，提出了構(gòu)型熵對(duì)高熵合金力學(xué)性能的強(qiáng)化機(jī)制。以此機(jī)制建立的理論模型實(shí)現(xiàn)了對(duì)含有Nb、Mo、Ta、W、Zr、Hf、Ti、V 元素組成的體心立方結(jié)構(gòu)難熔高熵合金系力學(xué)性能的良好預(yù)測(cè)[18]。在本研究中，Nb、Mo、Ta、W、Ti 元素計(jì)算基本物理參數(shù)如表1 所示。

表1 五種元素原子半徑、剪切模量和屈服強(qiáng)度Table 1 Atomic radius，shear modulus and yield strength of five elements

通過高熵合金的構(gòu)型熵固熔強(qiáng)化理論模型對(duì)（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10合金的理論屈服強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式如式（1）所示。

在不考慮材料熱激活的條件下，通過計(jì)算（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10高熵合金的理論屈服強(qiáng)度計(jì)算值分別為1104 MPa 和1390 MPa，（NbMoTaTi）90W10高熵合金的理論屈服強(qiáng)度更高的原因是Ti 元素增加了合金固溶強(qiáng)化效果。兩種材料的實(shí)驗(yàn)屈服強(qiáng)度/理論屈服強(qiáng)度分別為74%和83%，（NbMoTaTi）90W10高熵合金的實(shí)驗(yàn)屈服強(qiáng)度更接近理論屈服強(qiáng)度，側(cè)面證明了Ti 元素粉末添加后，Nb-Mo-Ta-W 系難熔高熵合金冶金缺陷得到了良好的控制。

3 結(jié)論

（1）（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10兩種高熵合金均為單相體心立方結(jié)構(gòu)。由于高熵合金具有高熵效應(yīng)與遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，使原本可能多相共存的（NbMoTaTi）90W10合金的晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化。

（2）在Nb-Mo-Ta-W 高熵合金中加入Ti 粉末，Nb、Mo、Ta、W 四種高熔點(diǎn)元素材料凝固后Ti 元素材料仍然呈流動(dòng)狀，在晶界處形成了“液態(tài)薄膜”，可以對(duì)沿晶裂紋進(jìn)行良好的抑制。

（3）相較于（NbMoTa）90W10高熵合金，由于冶金缺陷的減少以及Ti 元素引入的晶格畸變效應(yīng)，（NbMoTaTi）90W10高熵合金的室溫力學(xué)性能提升，屈服強(qiáng)度達(dá)到1156 MPa。