王繼賢 ,彭思侃 ,王 晨 ,南文爭 ,劉明良 ,燕紹九* ,戴圣龍

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京，100095；2.北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京，100095；3.魯東大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山東 煙臺 264025）

鋰離子電池是一種將電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的電化學(xué)儲能裝置，通過鋰離子在電極材料中的嵌入與脫出實現(xiàn)能量的傳遞與轉(zhuǎn)換。自1991 年索尼公司將鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、便攜式電動工具及電動汽車等領(lǐng)域[1-3]。在軍事領(lǐng)域，隨著信息化作戰(zhàn)裝備的升級、無人機(jī)技術(shù)的發(fā)展及新式激光武器的問世，鋰離子電池在高性能武器裝備中也獲得了廣泛應(yīng)用，但是，進(jìn)一步提升無人機(jī)、單兵武器裝備及電動車的性能，都對鋰離子電池能量密度和功率密度提出了更高的要求。鋰離子電池正極材料是決定電池性能的關(guān)鍵材料，開發(fā)高工作電壓、高容量的鋰離子電池正極材料刻不容緩。

縱觀已商品化的鋰離子電池正極材料LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2及LiFePO4，LiCoO2憑借其工作電壓高、倍率性能好、振實密度高和生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點，已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛的正極材料[4-7]。當(dāng)LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)中的Li+全部脫出時，其理論容量高達(dá)274 mAh/g，但目前實際應(yīng)用中容量通常僅能發(fā)揮145 mAh/g。研究者通常認(rèn)為，當(dāng)超過0.5 個Li+脫出晶格結(jié)構(gòu)時（對應(yīng)充電截止電壓為4.2 V），由于c軸方向的形變，將導(dǎo)致其晶格常數(shù)發(fā)生劇烈變化，晶格易失去氧使LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)從六方晶系變成不具有電化學(xué)活性的單斜晶系[8-9]。除此之外，由于高價態(tài)的Co 具有強(qiáng)氧化性，與電解液之間發(fā)生的副反應(yīng)會引起材料的界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降和表面電阻增加，因此商業(yè)上通常把LiCoO2的充電截止電壓限制在4.3 V 以下[10-12]。工作電壓的限制使得LiCoO2損失了40%的理論容量，限制了該材料的進(jìn)一步應(yīng)用。對鋰電產(chǎn)業(yè)界而言，開發(fā)高電壓LiCoO2材料，能夠大大節(jié)省設(shè)備更新及工藝開發(fā)成本，具有重大經(jīng)濟(jì)價值。因此，在>4.3 V 高工作電壓下進(jìn)一步提升LiCoO2材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性一直是國內(nèi)外的研究熱點，主要圍繞以下兩方面開展：（1）提升電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)；（2）提升界面穩(wěn)定性。

表面包覆是提升LiCoO2界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效手段。金屬氧化物諸如Al2O3[13]、ZrO2[14]及MgO[15]包覆都能夠有效的提升材料的電化學(xué)性能，但是單純的無機(jī)氧化物本征電子電導(dǎo)率較低，當(dāng)包覆量過大時，會在顆粒表面形成一層阻礙電子和離子傳輸?shù)慕缑鎸?，從而?dǎo)致容量的損失和電化學(xué)性能的下降[16]，這種包覆方式較難實現(xiàn)界面穩(wěn)定性和倍率性能的綜合提升。在LiCoO2表面包覆導(dǎo)電聚合物也能夠有效提升材料的電化學(xué)性能[17-20]，導(dǎo)電聚合物包覆LiCoO2有以下優(yōu)勢：（1）導(dǎo)電聚合物具有較高的電子電導(dǎo)率，能夠增加電極的電導(dǎo)率；（2）導(dǎo)電聚合物加工性能好，易于對正極材料形成均勻包覆，且其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)，包覆結(jié)構(gòu)在正極材料表面能夠減緩正極材料與電解液之間的副反應(yīng)；（3）其制備過程通常在常溫下即可完成，且流程較為簡單、成本較低，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

導(dǎo)電聚合物聚（3，4-乙基二氧噻吩）（PEDOT），因其電導(dǎo)率高，化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性良好等特點，在鋰離子電池高電壓正極材料包覆改性中具有良好的應(yīng)用前景[21-24]。然而PEDOT 作為不溶性高分子，必須加入聚（苯乙烯磺酸）（PSS）等水溶性有機(jī)物才能溶于水。但PSS 的加入在增加 PEDOT 水溶性的同時，會使其電導(dǎo)率降低[25]，這阻礙了PEDOT 材料進(jìn)一步的工程化應(yīng)用。有研究表明，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合是提高聚合物材料導(dǎo)電性能的有效方法，將PEDOT∶PSS 與高電導(dǎo)率的無機(jī)碳材料復(fù)合對提升其電導(dǎo)率有顯著效果[26-27]。石墨烯作為一種新型sp2結(jié)構(gòu)的碳納米材料，相比于其他碳材料具有超輕薄、電導(dǎo)率高及載流子傳輸速度快等優(yōu)勢，在提升PEDOT∶PSS 電導(dǎo)率方面有明顯效果[28-30]。并且，引入石墨烯改性鋰離子電池正極材料，有望在電極中與傳統(tǒng)導(dǎo)電劑Super P 構(gòu)建新型復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步縮短Li+擴(kuò)散路徑，優(yōu)化電化學(xué)反應(yīng)過程，在導(dǎo)電劑用量較低的情況下獲得更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，這對于開發(fā)高能量密度和高功率密度電池具有重要意義[31-32]。為了綜合利用PEDOT∶PSS和石墨烯改性LiCoO2的性能優(yōu)勢，本工作采用工藝路線較為簡單的溶液法在LiCoO2表面進(jìn)行石墨烯與導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS 的均勻共包覆，分析包覆后材料的形貌與微觀結(jié)構(gòu)，研究共包覆對LiCoO2電池電化學(xué)性能的改善機(jī)制。

1 實驗材料及方法

實驗所用LiCoO2購自湖南瑞翔新材料股份有限公司。聚（苯乙烯磺酸鹽）（poly（sodium-pstyrenesulfonate），PSS）、3，4-亞乙 基二氧噻吩（3，4-ethylenedioxythiophene，EDOT）、過硫酸銨（ammonium persulphate，APS）、鹽酸（hydrochloric acid，HCl）、氮-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）、聚偏氟乙烯（Poly（vinylidene fluoride，PVDF）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純。

1.1 聚（3，4-亞乙基二氧噻吩）:聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT：PSS）的制備

稱取2.2 g PSS 溶于100 mL 水中，之后加入0.75 g EDOT。將1.7 g APS 溶于200 mL 水中，并逐滴加入PSS 與EDOT 的水溶液中，之后用HCl 將pH 值調(diào)至2，將上述溶液放置在25℃反應(yīng)24 h。將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至截留分子量為3500 的透析膜袋中透析3 天，得到濃度為0.45%的PEDOT：PSS 水溶液。

1.2 石墨烯的制備

以膨脹石墨為原料，在NMP 溶劑中采用文獻(xiàn)報道的機(jī)械剝離法[33]得到石墨烯納米片溶液，烘干之后得到石墨烯粉體以備用。

1.3 石墨烯與PEDOT:PSS 共包覆LiCoO2 材料的制備

圖1 為石墨烯與PEDOT:PSS 共包覆LiCoO2材料的制備工藝路線圖。首先稱取8.89 g 濃度為0.45%的PEDOT：PSS 水溶液，先加入0.02 g 石墨烯粉體，超聲1.5 h，得到均勻的石墨烯分散液。將2 g LiCoO2加入上述石墨烯分散液中，在1000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1 h 后，在120 ℃下緩慢攪拌，待濁液蒸干之后即得到包覆終產(chǎn)物，標(biāo)記為GP-LCO。

圖1 石墨烯與PEDOT:PSS 共包覆材料制備工藝示意圖Fig.1 Scheme diagram of fabrication of GP-LCO

1.4 材料物性表征

采用 D8 Advance（CuKα radiation）研究材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用 Nano SEM450 掃描電鏡研究材料的微觀形貌；采用 Tecnai G2 F30 透射電鏡分析材料的微觀結(jié)構(gòu)。

1.5 電極制作及電池組裝測試

電極極片制備過程如下：

（1）對于GP-LCO 材料，按照正極材料（GPLCO）：導(dǎo)電炭黑（Super P）∶黏結(jié)劑（PVDF）質(zhì)量比為91∶3∶6 分別稱取材料；對于LCO 材料，按照正極材料（LCO）∶導(dǎo)電炭黑（Super P）∶黏結(jié)劑（PVDF）質(zhì)量比為84∶8∶8 分別稱取材料。加入適量NMP作為溶劑，控制固體在漿料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，磁力攪拌8 h，分別制備成兩種均勻的正極漿料；（2）將正極漿料涂覆于鋁箔上，自然干燥1 h 后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱于120 ℃干燥12 h 以完全去除NMP及殘余水分；（3）將干燥后電極裁成直徑為14 mm的圓片即制得工作電極。

扣式電池的組裝過程如下：

選取CR2032 電池模具，負(fù)極選取鋰片，隔膜選取Celgard2500 聚丙烯隔膜，采用1 mol/L LiPF6（溶劑為碳酸二甲酯∶碳酸乙烯酯=1∶1（體積比））為電解液，在充滿干燥氬氣的手套箱控制手套箱內(nèi)水、氧濃度低于1×10?6，在手套箱中完成扣式電池裝配?？凼诫姵卦谑痔紫渲蟹鈿ぶ箪o置老化8 h后，使用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對扣式電池進(jìn)行充/放電測試，電壓測試區(qū)間為2.5～4.5 V（vs.Li+/Li）。使用電化學(xué)工作站對扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試及電化學(xué)阻抗（EIS）測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2 為LCO 原始材料及包覆后樣品GP-LCO的 XRD 圖譜。從圖2 可以看出，包覆后的樣品和未包覆樣品的XRD 衍射圖譜基本一致，均可與α-NaFeO2結(jié)構(gòu)相對應(yīng)，且譜圖中（006 ）/（012）、（018）/（110 ）兩對分裂峰均分裂明顯，這表明包覆前后材料都具有良好的層狀結(jié)構(gòu)有序度[5]。相比于包覆前樣品，包覆后樣品在26°附近可見一個微弱的突起峰，這標(biāo)志著產(chǎn)物中少量石墨烯的存在[31]。除此之外，未見樣品中有其他雜相產(chǎn)生，這說明包覆工藝并未對材料晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，而PEDOT∶PSS 共聚物在包覆后產(chǎn)物中以無定形的形式存在。

2.2 形貌與微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3（a）、（b）和（c）分別是包覆實驗所用LCO顆粒、石墨烯和包覆實驗處理后的GP-LCO 樣品的掃描電鏡圖。其中，圖3（a）為LCO 原始顆粒的SEM 照片，可以看到，包覆實驗所用的LCO 材料為多面體形貌，顆粒之間無明顯團(tuán)聚且表面光滑，說明材料的結(jié)晶度高，且顆粒之間分散性良好。圖3（b）是包覆所用石墨烯納米片的SEM 照片，石墨烯納米片片徑＜10 μm，且納米片的透明度較高，這說明本實驗選用的是少層納米石墨烯片。圖3（c）為包覆后GP-LCO 顆粒的SEM 照片，由圖3（c）可見，包覆后LCO 顆粒仍然保持了多面體形貌，但部分顆粒表面變得較為粗糙，顆粒之間仍然保持良好分散，且包覆后復(fù)合材料中未見明顯石墨烯納米片團(tuán)聚體的存在，經(jīng)過石墨烯及PEDOT∶PSS 包覆后，可以清晰的觀察到貼附在顆粒表面的石墨烯納米片。這表明本實驗所采用的濕法包覆工藝能夠?qū)崿F(xiàn)LCO 顆粒及石墨烯的良好分散及石墨烯在LCO 表面的均一貼附。

圖3 LCO 顆粒、石墨烯和GP-LCO 材料的形貌（a）LCO；（b）石墨烯片；（c）GP-LCOFig.3 SEM images of LCO，graphene and GP-LCO（a）LCO；（b）graphene ；（c）GP-LCO

圖4（a）、（b）和（c）分別是LCO顆粒的TEM 照片、GP-LCO 顆粒的TEM 和HRTEM 照片。對比圖4（a）及圖4（b）可以看到，經(jīng)過共包覆后，材料表面可以觀察到一層2～3 nm 的非晶層，這進(jìn)一步確認(rèn)了顆粒表面有PSS∶PEDOT 導(dǎo)電聚合物的存在。需要說明的是，TEM 照片中觀察到的鈷酸鋰顆粒表面的突起是因為本實驗選用的商用鈷酸鋰進(jìn)行了表面納米氧化物包覆處理。為了進(jìn)一步分析GP-LCO 材料的結(jié)構(gòu)，圖4（c）為GPLCO 顆粒的HRTEM 照片。從圖4（c）中可以清晰的看出，LCO 顆粒本體、PSS∶PEDOT 和石墨烯三者之間存在著明顯邊界。PSS∶PEDOT 導(dǎo)電聚合物在LCO 顆粒表面以無定形狀態(tài)存在，厚度約為2.5 nm，這與圖4（b）得到的結(jié)果相吻合。在石墨烯與PSS：PEDOT 共存的區(qū)域內(nèi)，PSS∶PEDOT 包覆在LCO 顆粒表面，石墨烯納米片貼附在PSS∶PEDOT層外。在這種復(fù)合結(jié)構(gòu)中，表面貼附的石墨烯與導(dǎo)電聚合物PSS∶PEDOT 共同作用，不僅有望大大降低材料的表面電阻，提升材料的倍率性能，還能夠作為LCO 與電解液之間的惰性層，隔絕高電壓下LCO 與電解液之間的副反應(yīng)，改善LCO 在高電壓下的循環(huán)性能。

圖4 LCO 和GP-LCO 材料的微觀結(jié)構(gòu)圖（a）LCO；（b）GP-LCO；（c）GP-LCOFig.4 TEM and HRTEM images of LCO and GP-LCO particle（a）TEM image of LCO；（b）TEM image of GP-LCO；（c）HRTEM image of GP-LCO

2.3 電化學(xué)性能分析

圖5（a），（b）分別對比了LCO 和GP-LCO 材料在2.5～4.5 V（vs.Li+/Li）的電壓范圍內(nèi)，0.1C 倍率下的循環(huán)性能和0.1C～10C 范圍內(nèi)的倍率性能。從圖5（a）中可以看出，在0.1C 倍率下，未包覆的LCO 材料的放電容量自首次充/放電循環(huán)后即開始快速衰減，100 次循環(huán)后容量保持率僅為41.1%；而經(jīng)過石墨烯納米片和PSS：PEDOT 包覆處理后，GP-LCO 材料在0.1C 倍率下經(jīng)過100 次循環(huán)后容量保持率提升至76.6 %，材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯改善。圖5（b）對比了LCO 和GP-LCO材料在0.1C 倍率下充電，分別在不同倍率（0.1C-10C）放電的容量，可以看出，包覆后材料GP-LCO在高倍率下展示出了更高的放電容量，尤其在5C 及10C 倍率下，GP-LCO 材料的放電容量分別為132.6 mAh/g 和118.0 mAh/g，均高于LCO 材料在5C（118.0 mAh/g）及10C（96.0 mAh/g）的放電容量，展示出了更加優(yōu)異的高倍率性能。值得注意的是，在電極制備過程中，GP-LCO 的電極中總的碳導(dǎo)電劑含量僅有約3%（0.9% 石墨烯+2% Super P），但其首次放電容量仍與加入8% Super P 導(dǎo)電劑的LCO 材料相近，且在5C 及10C 更高倍率下，GPLCO 表現(xiàn)出更高的放電容量。由此可見，通過石墨烯與PSS：PEDOT 共包覆，所得的復(fù)合材料在降低導(dǎo)電劑添加量的條件下，依然能夠展現(xiàn)出更高的倍率放電容量，這對于在電池中提升正極的活性材料載量進(jìn)而大幅提升電池的能量密度及功率密度具有重要的意義。

圖5 LCO 和GP-LCO 材料的電化學(xué)性能（a）循環(huán)性能對比圖；（b）倍率性能對比圖Fig.5 Comparison of cycle performance and rate performance between LCO and GP-LCO（a）cycling performance at 0.1C；（b）rate performance at 0.1C-10C

為了進(jìn)一步分析包覆前后材料的電化學(xué)性質(zhì)差異，將所組裝的扣式電池分別進(jìn)行了循環(huán)伏安測試和電化學(xué)阻抗測試，如圖6 所示。從圖6（a）中可以看出，在2.5～4.5 V 的電壓范圍內(nèi)，采用0.5 mV/s的掃描速率進(jìn)行測試，GP-LCO 與LCO 的CV 曲線上都展示出一對氧化還原峰，對應(yīng)于Li+在充放電循環(huán)過程中的脫出和嵌入反應(yīng)。從峰位及峰強(qiáng)度的比較可以看出，GP-LCO 的氧化峰和還原峰的峰強(qiáng)更強(qiáng)，且二者之間的電位差更小，這表明經(jīng)過包覆后，GP-LCO 具有更為對稱的Li+脫/嵌電化學(xué)反應(yīng)。對于LCO 材料而言，在>4.3 V 較高電壓下，其晶格結(jié)構(gòu)容易發(fā)生釋氧，且高價態(tài)的Co 具有更高的氧化性，極易與不穩(wěn)定的電解液發(fā)生副反應(yīng)，這是導(dǎo)致循環(huán)性能的急速下降的主要原因[9，12]。而通過在GP-LCO 顆粒表層包覆石墨烯與PSS∶PEDOT，能夠隔絕高電壓下不穩(wěn)定的LCO 顆粒界面與電解液之間的直接接觸，進(jìn)而提升循環(huán)穩(wěn)定性[24]。氧化峰和還原峰的峰強(qiáng)代表著電化學(xué)反應(yīng)的速率，與電極的電阻密切相關(guān)，圖6（b）為未進(jìn)行充放電的新鮮電池的電化學(xué)阻抗圖譜。對于未進(jìn)行充放電循環(huán)的新鮮電池，由于 SEI 膜尚未形成，一般認(rèn)為其電化學(xué)阻抗主要由電荷轉(zhuǎn)移電阻構(gòu)成。經(jīng)過計算可得，LCO 的電荷轉(zhuǎn)移電阻約為270.4 Ω，而GPLCO 的電荷轉(zhuǎn)移電阻約為154.8 Ω，這說明通過本研究所設(shè)計的石墨烯與PSS∶PEDOT 共包覆，在導(dǎo)電劑添加量較少的情況下，電極中由石墨烯與Super P 所構(gòu)成的復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠有效地降低電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這也是GP-LCO 電極在CV 測試中表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化/還原峰強(qiáng)的原因。綜上可以看出，通過石墨烯納米片與PSS：PEDOT 的共包覆，不僅能夠改善電極的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，還可以提升4.5 V 高截止電壓下電化學(xué)反應(yīng)過程的可逆性和穩(wěn)定性，這是循環(huán)性能和倍率性能都得到提升的主要原因。

圖6 LCO 和GP-LCO 電極的電化學(xué)性質(zhì)（a）循環(huán)伏安（CV）曲線圖；（b）電化學(xué)阻抗（EIS）曲線圖Fig.6 Electrochemical characteristics of LCO electrode and GP-LCO electrode（a）cyclic voltammetry curves；（b）electrochemical Impedance Spectroscopy

3 結(jié)論

（1）通過簡便的濕法包覆工藝設(shè)計并制備了石墨烯納米片與PSS∶PEDOT 共包覆的LiCoO2材料，所制備的產(chǎn)品中未見LiCoO2顆粒團(tuán)聚及石墨烯納米片的團(tuán)聚，且包覆工藝未對LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，實現(xiàn)了石墨烯納米片與PSS∶PEDOT對LiCoO2材料的均勻包覆。

（2）經(jīng)過包覆后，在LiCoO2表面形成了厚度為2～3 nm 的PSS∶PEDOT 導(dǎo)電聚合物包覆層，石墨烯納米片均勻的貼附在PSS∶PEDOT 層外，PSS∶PEDOT 與石墨烯納米片形成了一種復(fù)合包覆結(jié)構(gòu)，不僅改善了充/放電過程中的電極電化學(xué)反應(yīng)速率，還提升了Li+脫嵌電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和穩(wěn)定性。

（3）經(jīng)過石墨烯納米片與PSS∶PEDOT 共包覆，LiCoO2材料在2.5～4.5 V 的工作電壓范圍內(nèi)，0.1C 倍率下100 次循環(huán)后的容量保持率從41.1%提升到76.6%，在5C 及10C 倍率下的放電容量分別從118.0 mAh/g 和96.0 mAh/g 提升到132.6 mAh/g和118.0 mAh/g，材料的循環(huán)容量保持率和倍率性能均得到了較大幅度的提升。