商旭靜,薛志博,沈爾明,王 剛,滕佰秋,朱崇偉

（沈陽發(fā)動機(jī)研究所 制造工程技術(shù)研究室，沈陽 110015）

隨著航空裝備的高速發(fā)展，對硅橡膠復(fù)合材料的功能性提出更高的要求，如耐高溫特性、自修復(fù)性、粘接性、電磁屏蔽性和阻尼性，傳統(tǒng)的硅橡膠材料難以滿足材料的使用需求，在硅橡膠分子主鏈上引入特定的雜原子能賦予材料更多的功能性。聚硼硅氧烷（PBS）是聚二甲基硅氧烷（PDMS）衍生物，是由硼元素（B）取代硅氧烷聚合物的Si—O—Si 分子鏈上一個或多個Si 后形成的雜鏈有機(jī)硅聚合物。同PDMS 相比，由于B 具有缺電子結(jié)構(gòu)，能與分子鏈結(jié)構(gòu)上的氧原子（O）形成Si—O∶B 結(jié)構(gòu)，使其具有動態(tài)黏彈性、自修復(fù)、阻尼、耐高溫等特性[1-3]，屬于超分子彈性體材料?；趦?nèi)部動態(tài)B∶O 配位鍵的存在，PBS 具有剪切增稠特性，通過鏈段結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入不同的功能填料，可制備成粘接材料、耐熱材料、自修復(fù)材料、阻燃材料，應(yīng)用于防護(hù)領(lǐng)域[4-7]。

PBS 主要由端羥基硅氧烷、氯基硅氧烷、烷氧基硅氧烷等與含硼化合物反應(yīng)來合成，通過縮合反應(yīng)，脫去小分子（H2O、醇、HCl）[8-9]。Liu 等[10]以聚二甲基硅氧烷（PDMS）和硼酸（BA）按照質(zhì)量比10∶1 混合，在200 ℃下制備了PBS，并研究了PBS的反應(yīng)機(jī)理，在高溫條件下，PDMS 鏈被剪切時，新的鏈末端由硼酸形成的極性氫鍵部分所替代，由于端基的氫鍵作用，PBS 動態(tài)模量高于PDMS。Li 等[11]采用二氯硅烷與硼酸鈉制備了PBS，研究了PBS 的非鍵絡(luò)合作用，當(dāng)硼原子含量增加到一定程度時，添加更多的硼不再增加Si—O—B 鍵的數(shù)目而是優(yōu)先形成了B—OH 和B—O—B 鍵，且體系內(nèi)B 含量越高，與O 形成的物理交聯(lián)點(diǎn)越多，絡(luò)合作用越強(qiáng)，彈性模量越大，Tang 等[12]選用不同分子量的PDMS-OH 與BA 在120 ℃下合成出PBS，發(fā)現(xiàn)隨著前驅(qū)體PDMS 分子量的增加，PBS 的彈性模量先降低后增加。

基于PBS 的諸多特性，Wu 等[13]采用PDMSOH 與BA 在室溫下反應(yīng)合成出PBS，引入碳納米管，制備出具有良好導(dǎo)電性和自修復(fù)性PBS 復(fù)合材料。Qu 等[14]采用BA 與PDMS-OH 制備了PBS，再將PBS 與PDMS-NH2和MDI 共混制備出導(dǎo)電型自修復(fù)PBS 復(fù)合材料。Tang 等[15]采用PBS 與PDMS 共混，通過硅氫加成反應(yīng)，引入銀納米線做填充，制備了具有雙層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電PBS 復(fù)合材料。Zhao 等[16]采用PDMS-OH 和BA 制備了PBS，將PBS 與VMQ 共混，制備的PBS 復(fù)合材料具有寬溫域阻尼特性。由于PBS 的性能受制備的前驅(qū)體材料性能影響[17]，現(xiàn)有的PBS 復(fù)合材料的制備原料多為小分子或低聚物，采用這種方法制備的PBS 復(fù)合材料具有良好的自修復(fù)性能，但材料的力學(xué)性能低，使用場景受限。

目前，采用非端羥基結(jié)構(gòu)的硅氧烷聚合物制備PBS 的研究較少，本工作采用高分子量的聚甲基乙烯基硅氧烷（VMQ）與BA 為原料，通過高溫縮合法制備PBS，通過紅外反射光譜研究反應(yīng)前后的鏈結(jié)構(gòu)變化；再將制備的PBS 與氣相法白炭黑共混，采用過氧化物熱硫化的方式[18]，制備出PBS 復(fù)合材料。通過動態(tài)力學(xué)分析儀研究聚硼硅氧烷復(fù)合材料中B∶O 配位鍵對體系黏彈性影響，通過萬能材料試驗(yàn)機(jī)測定PBS 復(fù)合材料的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 主要原材料

聚甲基乙烯基硅氧烷（VMQ），型號110-2，分子量40～80 萬，東爵有機(jī)硅（南京）有限公司；硼酸（BA），分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；氣相法白炭黑，XHG-200，浙江新安集團(tuán)開化合成材料有限公司；2，4-二氯過氧化苯甲酰，糊膏狀，購于沈陽金帝貿(mào)易有限公司；羥基硅油，羥基含量≥8%，購于沈陽金帝貿(mào)易有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 聚硼硅氧烷復(fù)合材料（PBS 復(fù)合材料）制備過程

（1）膠料采用密煉機(jī)進(jìn)行混煉。依次將生膠、BA 加入至密煉機(jī)，在70 ℃下，轉(zhuǎn)速為50 r/mim，混煉20 min，取出膠料；

（2）將膠料在（170±5）℃溫度下恒溫反應(yīng)2 h，冷卻至室溫后得到黏稠狀聚硼硅氧烷；

（3）將聚硼硅氧烷、白炭黑、羥基硅油依次加入密煉機(jī)，高溫150 ℃混煉1 h，冷卻至室溫；

（4）用開煉機(jī)進(jìn)行加硫，將混煉膠包輥，加入過氧化物，混煉均勻后，薄通出片；

（5）混煉膠采用1 段硫化，硫化條件為150 ℃×5 min×8 MPa，得到PBS 復(fù)合材料。

1.2.2 硅橡膠復(fù)合材料（VMQ 復(fù)合材料）制備過程

（1）將聚甲基乙烯基硅氧烷、白炭黑、羥基硅油依次加入密煉機(jī)，填料比例與PBS 復(fù)合材料相同，高溫150 ℃混煉1 h，冷卻至室溫；

（2）用開煉機(jī)進(jìn)行加硫，將混煉膠包輥，加入過氧化物，混煉均勻后，薄通出片；

（3）混煉膠采用1 段硫化，硫化條件為150 ℃×5 min×8 MPa，得到VMQ 復(fù)合材料。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜測試

采用INVENIO-R 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR-ATR）對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，波數(shù)范圍4000～400 cm?1，分辨率為4 cm?1，掃描次數(shù)128 次。

1.3.2 動態(tài)力學(xué)性能測試

采用DMA Q800 系列動態(tài)力學(xué)熱分析儀研究樣品的動態(tài)力學(xué)性能，測試溫度范圍為?100～80 ℃，掃描頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min，所有樣品均處于N2氛圍下進(jìn)行測試。

1.3.3 力學(xué)性能測試

采用Instron 5982 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試樣品力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率測試方法參考GB/T 528—2009，拉伸速率為500 mm/min；表面自粘性測試方法參考GB/T 532—2009，測試樣品粘接面剝離力和剝離強(qiáng)度，樣品寬度25 mm，拉伸速率為500 mm/min。

1.3.4 熱穩(wěn)定性測試

采用Mettler-Toledo TGA/SDTA 851 熱平衡儀器進(jìn)行分析，取樣品8～10 mg 左右，在N2條件下，從室溫升到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚硼硅氧烷結(jié)構(gòu)分析

圖1 是VMQ 生膠與合成的聚硼硅氧烷（PBS）的紅外光譜圖。786 cm?1處吸收峰位為Si—CH3的伸縮振動，1008～1085 cm?1處吸收峰為Si—O—Si 的骨架的伸縮振動，1257cm?1處的吸收峰位對應(yīng)Si—C 的彎曲振動，1340cm?1處為B—O—Si 的吸收峰，由于VMQ 在該處無吸收峰，對比文獻(xiàn)結(jié)果，確定該處為聚硼硅氧烷的特征峰。結(jié)果表明，B 已經(jīng)成功地接枝到VMQ 分子鏈段上。其反應(yīng)機(jī)理（圖2）是BA 可在高溫下與聚硅氧烷分子鏈反應(yīng)，使其分子鏈發(fā)生斷裂，形成—B—O—Si 結(jié)構(gòu)[8，13]。

圖1 PBS 與VMQ 的紅外反射光譜（a）600～1500 cm?1 波段；（b）1500～4000 cm?1 波段Fig.1 FTIR spectra of PBS and VMQ（a）600-1500 cm?1 band；（b）1500-4000 cm?1 band

圖2 PBS 合成反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.2 Mechanism diagrams of PBS synthesis reaction

2.2 聚硼硅氧烷復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能分析

圖3 是PBS 復(fù)合材料與VMQ 復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能。如圖3（a）所示，在整個測試溫度區(qū)間，VMQ 復(fù)合材料的tanδ呈現(xiàn)出尖峰，且隨著溫度的升高，逐漸降低；而PBS 復(fù)合材料則展現(xiàn)出不同的動態(tài)力學(xué)行為，PBS 復(fù)合材料的損耗因子隨著溫度的升高而升高，在80 ℃高溫下PBS 復(fù)合材料的tanδ為0.18，VMQ 復(fù)合材料為0.06，這是因?yàn)閂MQ 復(fù)合材料內(nèi)部主要為Si—O—Si 鏈段間的化學(xué)交聯(lián)，而PBS 復(fù)合材料內(nèi)部同時存在Si—O—Si 鏈段形成的化學(xué)交聯(lián)和Si—O—B 鏈段形成的物理交聯(lián)，這種物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)與體系內(nèi)部化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)相互穿插，臨近鏈段上的B 會與O 形成B∶O 配位鍵，當(dāng)PBS 復(fù)合材料受到外力作用時，分子的相對運(yùn)動以及Si—O—B 動態(tài)鍵不斷斷裂和重建將有助于增加能量消耗[16]。在低溫環(huán)境下，PBS 復(fù)合材料的儲能模量略高于VMQ 復(fù)合材料，這是因?yàn)楹鸾Y(jié)構(gòu)的引入雖然影響了鏈段的規(guī)整性，但體系內(nèi)部同時存在物理交聯(lián)與化學(xué)交聯(lián)，內(nèi)部交聯(lián)點(diǎn)更多，隨著溫度升高，兩種材料的趨勢一致，表現(xiàn)為儲能模量降低，體系的柔韌性增加。

圖3 VMQ 復(fù)合材料與PBS 復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能（a）損耗因子vs.溫度；（b）儲能模量vs 溫度Fig.3 Dynamic mechanical properties of VMQ composite and polyborosiloxane composite（a）tan δ vs.temperature；（b）storage modulus vs.temperature

2.3 聚硼硅氧烷復(fù)合材料力學(xué)性能分析

PBS 復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖4 所示，具體的力學(xué)性能參數(shù)列于表1。文獻(xiàn)中采用的低分子量羥基硅油合成的PBS，拉伸強(qiáng)度一般小于1 MPa，力學(xué)性能較弱[19]。從圖4 可以看出，采用含有端乙烯基的前驅(qū)體制備PBS，并引入氣相法白炭黑進(jìn)行熱硫化處理，能顯著提高PBS 復(fù)合材料的力學(xué)性能，制備的PBS 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為4.15 MPa，斷裂伸長率為949.77 %。雖然同等白炭黑含量下，PBS 復(fù)合材料的力學(xué)性能弱于VMQ 復(fù)合材料，但本工作制備的PBS 復(fù)合材料仍具有良好的力學(xué)性能。

表1 PBS 復(fù)合材料與VMQ 復(fù)合材料力學(xué)性能參數(shù)Table 1 Mechanical properties of PBS composite and VMQ composite

2.4 聚硼硅氧烷復(fù)合材料熱穩(wěn)定性分析

圖5 為兩種復(fù)合材料在N2氛圍下的熱分解曲線，兩種復(fù)合材料的熱分解參數(shù)列于表2。PBS復(fù)合材料初始分解溫度與VMQ 復(fù)合材料無明顯區(qū)別，當(dāng)質(zhì)量損失到達(dá)5 %時，PBS 復(fù)合材料的熱分解溫度比VMQ 復(fù)合材料高出38.8 ℃，造成這種現(xiàn)象的原因是因?yàn)镻BS 分子主鏈引入B，形成的B—O 鍵（537.6 kJ/mol）的鍵能要高于Si—O 鍵（451 kJ/mol）的鍵能[20-21]，與VMQ 體系相比，內(nèi)部形成了耐熱性更好的Si—O—B 鍵，B 還具有穩(wěn)定自由基的作用，使PBS 分子主鏈更加牢固，在更高的溫度下才會發(fā)生斷裂。

表2 PBS 復(fù)合材料與VMQ 復(fù)合材料的熱分解溫度參數(shù)Table 2 Thermal decomposition temperature parameters of PBS composite and VMQ composite

圖5 在N2 氛圍下聚硼硅氧烷復(fù)合材料熱穩(wěn)定性（a）TGA 曲線；（b）DTGA 曲線Fig.5 Thermal stability of polyborosiloxane composite in N2（a）TGA curves；（b）DTGA curves

2.5 聚硼硅氧烷復(fù)合材料自粘性

PBS 的自修復(fù)性能主要是通過動態(tài)鍵的重新締合，依靠的是體系的物理交聯(lián)。圖6 為PBS 復(fù)合材料的自粘性過程。圖7 為材料自修復(fù)示意圖?；诜肿渔溕系腂∶O 配位鍵作用，分切后的試樣，在斷口處重新貼合后仍能粘接在一起，具有一定的自修復(fù)性，但由于制備的PBS 復(fù)合材料內(nèi)部同時存在化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)與物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，切口處的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)無法恢復(fù)，因此，只能完成物理交聯(lián)的恢復(fù)，宏觀表現(xiàn)為自粘性，但自修復(fù)后力學(xué)性能減弱。圖8 為試樣表面的粘接力大小與距離關(guān)系。由圖8 看出，VMQ 復(fù)合材料表面不具備自粘性，剝離力為0 N，而PBS 復(fù)合材料的表面自粘后的剝離力最高可達(dá)10 N，自粘后的剝離強(qiáng)度為4 N/cm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過白炭黑補(bǔ)強(qiáng)和硫化處理后，PBS 復(fù)合材料仍具有超分子材料的特性?；谶@種自粘與自修復(fù)特性，結(jié)合熱穩(wěn)定性測試結(jié)果，PBS 復(fù)合材料可制成自修復(fù)耐高溫透光膜，也可以與碳納米管、納米Ag 粉、鍍銀玻璃空心微珠等功能填料復(fù)合，制備出自修復(fù)屏蔽膜，用于5G 信號發(fā)生器的電磁屏蔽防護(hù)。

圖6 PBS 復(fù)合材料自粘接過程（a）原樣；（b）切斷處理；（c）分切后斷面重新貼合；（d）自粘后試樣Fig.6 Self-adhesive process of PBS composite（a）initial sample；（b）cut processing；（c）re-pasted section after slitting；（d）self-adhesive sample

圖7 PBS 復(fù)合材料自修復(fù)示意圖Fig.7 Self-healing mechanism of PBS composite

圖8 PBS 復(fù)合材料的表面貼合后的剝離強(qiáng)度Fig.8 Peel strength of PBS composite after surface adhesion

3 結(jié)論

（1）選用高分子量的VMQ 與BA 進(jìn)行高溫縮聚，通過結(jié)構(gòu)分析，確認(rèn)了Si—O—B 結(jié)構(gòu)，制備出聚硼硅氧烷。

（2）制備的PBS 復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度達(dá)到394.8 ℃時，PBS 復(fù)合材料的質(zhì)量損失為5%；制備的PBS 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度可達(dá)4.154 MPa，力學(xué)性能良好，同時，PBS 復(fù)合材料還具有本征自修復(fù)和自粘性能，25 mm 寬試樣的貼合后的表面剝離強(qiáng)度達(dá)到4 N/cm。

（3）在PDMS 分子主鏈上引入有機(jī)B 雜原子，能夠賦予體系良好的自粘性、耐熱性，進(jìn)一步拓寬PDMS 的應(yīng)用領(lǐng)域。