柴皓茗 普世坤,2* 張紅瀟 邵雨萌 熊 浩

(1.云南大學 材料與能源學院,昆明 650091;2.云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司,云南 臨滄 677099)

隨著科技的發(fā)展,芯片集成度越來越高,對尺寸要求也越來越嚴格。芯片制程的提升帶來PN結橫向尺寸的減小,但想要降低PN結的垂直尺寸僅僅依靠調節(jié)注入深度遠遠不夠。常用的空位摻雜離子B和Ti在硅晶圓中有很大的擴散系數(shù),這也導致在注入時會產(chǎn)生溝道效應[1],使摻雜離子進一步擴散至晶圓內部。預非晶法作為一種新型的半導體材料加工方法,因其能有效控制PN結垂直尺寸而得到了廣泛關注。四氟化鍺(Germanium tetrafluoride)別名全氟鍺烷,分子式為GeF4,高純四氟化鍺是半導體工業(yè)中最常用的預非晶注入劑。Ge與Si同屬第Ⅳ主族,它們既能形成小尺度共格的微晶區(qū),也能形成硅鍺非晶。GeF4通過電離后作為鍺離子源注入硅晶圓表面,形成的預非晶表面。通過控制預非晶表面的厚度,對B、Ti等摻雜原子的擴散產(chǎn)生阻礙作用,從而降低PN結的垂直尺寸[2-5]。想要生產(chǎn)制備高純四氟化鍺,一套完備的四氟化鍺檢測方法必不可少。張紅瀟等[6]公開了一種檢測高純四氟化鍺雜質含量的氣相色譜系統(tǒng)及方法,該方法涉及檢測高純四氟化鍺中的O2、Ar、HF、N2、CO2、SO2。但在四氟化鍺實際生產(chǎn)中,四氟化鍺可能混入的氣體雜質不僅包括上述氣體雜質,還包括四氟化硅。在鍺金屬氟化過程中,氟氣可能與殘留在鍺金屬中的硅和反應器材質的硅發(fā)生反應生產(chǎn)四氟化硅混入產(chǎn)品。本文確立了一種測定方法,利用帶TCD熱導檢測器的氣相色譜儀測定高純四氟化鍺中四氟化硅。該方法測定精密度好,準確度高,能夠滿足高純四氟化鍺生產(chǎn)中四氟化硅成分測定需求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

GC8890氣相色譜儀(Agilent Technologies Inc.):Valco HP2 型氦氣純化器,氣體十通閥一個(配置1 mL定量環(huán)),氣體四通閥一個,預柱一個,色譜柱一個,TCD熱導檢測器。

Valco HP2型氦氣純化器(Valco Instruments Co.Inc.):能純化氦氣和其他惰性氣體,可以將氦氣純度從99.999% 純化至99.9999%。

定量環(huán)、管道和閥系統(tǒng)(Valco Instruments Co.Inc.):定量環(huán)、各通路管道和閥系統(tǒng)均為蒙乃爾合金材質。兩個切換閥均設置有單線和雙線兩種導通狀態(tài),閥切方式均為氮氣驅動切換,定量環(huán)、管道和閥系統(tǒng)漏率<1×10-2(Pa·mL)/s。

預柱:氣相色譜填充柱(Agilent Technologies Inc.),鎳管,規(guī)格2 ft×1/8,內徑2.1 mm,含10% 硅藻土填料。

色譜柱(Agilent Technologies Inc.):HP-5ms 超高惰性氣相色譜柱,規(guī)格30 m×0.32 mm,膜厚度0.25 μm。

載氣(梅塞爾氣體):高純氦氣,體積分數(shù)φ>99.999%。

四氟化硅標準氣體(大騰氣體):四氟化硅體積分數(shù)φ1=0.001%、φ2=0.005%、φ3=0.01%,補充氣為氮氣,充裝壓力8 MPa。

四氟化鍺樣品(云南臨滄鑫圓鍺業(yè)):公司自研產(chǎn)品,通過氟氣與鍺金屬反應得到,純度在99.99%以上。

1.2 色譜氣路

色譜氣路圖見圖1,左側A閥為十通閥,其中1-10為十通閥的十個氣體通道。右側B閥為四通閥,其中a-d為四通閥的四個氣體通道。十通閥A和四通閥B均有雙線和單線導通兩種模式,通過氮氣驅動進行模式切換。圖中載氣1、載氣2、載氣3為經(jīng)過純化后的氦氣,體積分數(shù)高于99.9999%。左側為十通閥,其中1-10為十通閥的十個氣體通道。

圖1 色譜氣路圖Figure 1 Chromatographic gas path diagram.

1.3 檢測原理

主組份四氟化鍺為高腐蝕氣體,在檢測過程中要避免四氟化鍺進入檢測器,樣品氣體通過進樣系統(tǒng)進入到定量環(huán)中,在載氣的載帶下定量環(huán)中的樣品氣體依次進入預柱和色譜柱,分離出的四氟化硅進入檢測器,主組分四氟化鍺及其他雜質通過尾氣口反吹出檢測系統(tǒng)(圖2)。

圖2 檢測原理圖Figure 2 Detection schematic diagram.

1.4 分析過程

依據(jù)圖1所示,十通閥和四通閥有兩種導通狀態(tài),圖中表示為單線導通和雙線導通,默認狀態(tài)為單線導通。分析過程包括老化過程、進樣過程、檢測過程和反吹過程。

老化過程:Valco HP2型氦氣純化器要達到最佳純化效果需要一定時間的老化。在此過程中載氣持續(xù)進入純化器和色譜系統(tǒng)。此時十通閥和四通閥處于默認單線導通狀態(tài)。載氣1經(jīng)過十通閥10號口流經(jīng)9號口,通過排空口1排空。載氣2經(jīng)過十通閥3號口流經(jīng)4號口吹掃1 mL定量環(huán),而后經(jīng)過十通閥7號口流經(jīng)8號口吹掃預柱,最后將經(jīng)過十通閥2號口流經(jīng)1號口吹掃色譜柱,并流經(jīng)四通閥a口和d口通過排空口2排空。載氣3穩(wěn)定吹掃TCD檢測器。

進樣過程:十通閥切換雙線導通狀態(tài),四通閥切換雙線導通狀態(tài)。氣體樣品進入樣品入口,經(jīng)過十通閥6號口流經(jīng)7號口,流入1 mL定量環(huán)中。充滿定量環(huán)后經(jīng)過十通閥4號口流向5號口,通過樣品出口排空,完成進樣。載氣1經(jīng)過十通閥10號口流經(jīng)1號口,對色譜柱進行吹掃,吹掃載氣經(jīng)過四通閥a口流經(jīng)b口,吹掃TCD檢測器。載氣2經(jīng)過十通閥3號口流經(jīng)2號口吹掃預柱,而后經(jīng)過十通閥8號口流經(jīng)9號口通過排空口1排空。載氣3經(jīng)過四通閥c口流經(jīng)d口,通過排空口2排空。老化過程和進樣過程結束后,載氣對整個管道和閥系統(tǒng)都進行了吹掃,有效減少了檢測系統(tǒng)中的死體積,提高了檢測準確度。

檢測過程:十通閥切換至單線導通狀態(tài),四通閥處于雙線導通狀態(tài)。載氣2經(jīng)過十通閥3號口流經(jīng)4號口,流入1 mL定量環(huán)中。在載氣的載帶作用下,將定量環(huán)中的氣體樣品載入十通閥7號口,流經(jīng)8號口進入預柱,隨后依次流經(jīng)十通閥2號口和1號口進入色譜柱。氣體樣品在預柱和色譜柱的作用下完成分離,分離出的四氟化硅通過四通閥a口流經(jīng)b口進入TCD檢測器完成檢測。

反吹過程:十通閥切換至雙線導通狀態(tài),四通閥切換至單線導通狀態(tài)。載氣1經(jīng)過十通閥10號口流經(jīng)1號口,流入色譜柱中。載氣1將色譜柱中剩余的四氟化鍺載帶至四通閥a口流經(jīng)d口排空。載氣2經(jīng)過十通閥3號口流經(jīng)2號口,流入預柱中。載氣2將預柱中剩余的氣體樣品載帶至十通閥8號口流經(jīng)9號口排空。載氣3經(jīng)過四通閥c口流經(jīng)b口,流入TCD檢測器,將檢測器中的氣體樣品吹出排空。

2 結果與討論

2.1 老化時間的確定

在進樣之前需對氣相色譜系統(tǒng)和Valco HP2型氦氣純化器進行老化,經(jīng)過一定時間老化后,氦氣純化程度逐漸提高,純化后的載氣穩(wěn)定吹掃管路、定量環(huán)、閥系統(tǒng)以及檢測器,將氣相色譜系統(tǒng)中殘余的雜質吹掃干凈的同時穩(wěn)定檢測器的基線信號。老化過程中不進樣,僅對純化后的載氣進行檢測,取基線波動的峰值與谷值作差為基線波動限,實驗結果見表1。老化時間>2 h時,基線波動限基本不再變化,最終確定老化時間為2 h。

表1 不同老化時間下基線波動限Table 1 Baseline fluctuation limit under different aging times

2.2 載氣壓力的確定

為了分離四氟化鍺中的四氟化硅,本儀器采用氦氣為載氣。高純氦氣經(jīng)過Valco HP2型氦純化器純化,氦氣體積分數(shù)高于99.9999%。純化后的載氣分為三路供氣,通過電子氣路控制系統(tǒng)提供載氣壓力。其中載氣1提供色譜柱反吹壓力,載氣2在預柱和色譜柱串聯(lián)時提供組分分離壓力,在單獨連接預柱時提供預柱反吹壓力。載氣3為TCD檢測器預設參比氣,固定設置參比流量為30 mL/min,尾吹氣流量為5 mL/min。通過實驗設置不同載氣壓力,不進樣對載氣進行檢測,在基線上每隔0.5 min取特征點計算基線回歸系數(shù),切閥后讀取切閥波動。依據(jù)基線回歸系數(shù)和切閥波動來確定最佳載氣壓力,基線回歸系數(shù)越接近0基線越穩(wěn)定,切閥波動越小切閥對基線的影響越小,結果見表2。載氣1和載氣2壓力在0.6 MPa以上時,基線趨于水平,切閥波動較小,最終確定載氣1和載氣2壓力為0.6 MPa。在此載氣壓力條件下,峰圖基線穩(wěn)定。

表2 不同載氣壓力下基線回歸系數(shù)和切閥波動Table 2 Baseline regression coefficient and switching valve fluctuation under different carrier gas pressures

2.3 柱箱溫度的確定

柱箱內安裝有預柱和色譜柱,用于分離四氟化鍺中的四氟化硅。通過設置不同柱箱溫度,觀察峰圖的拖尾情況,確定適合的柱箱溫度。使用四氟化硅標準氣進樣檢測,測試不同柱箱溫度下四氟化硅的分離情況,四氟化硅保留時間越長,峰圖拖尾越嚴重,結果見表3。隨著柱箱溫度升高,四氟化硅保留時間逐漸減少,柱箱溫度高于55 ℃后,四氟化硅保留時間不再變化。最終確定色譜柱柱箱溫度為55 ℃,在此溫度下,四氟化硅分離度高,分析時間短,峰圖無拖尾。

表3 不同柱箱溫度下四氟化硅出峰情況Table 3 Peak time and retention time of SiF4 chromatographic at different column oven temperatures

2.4 閥切換時間的確定

為實現(xiàn)檢測四氟化鍺中的四氟化硅,四通閥的切閥時間十分關鍵。四通閥切閥時間過早導致組分分離不完全,檢測含量將低于實際含量。四通閥切閥時間過晚導致主組分四氟化鍺進入TCD檢測器,四氟化鍺為高腐蝕氣體,會對檢測器造成損害。依據(jù)上述分析過程,完成老化過程后將四氟化硅標氣連接上述氣相色譜儀樣品進口,標氣流入1 mL定量環(huán),先將定量環(huán)沖洗后通過樣品出口進行排空。充分沖洗后,標氣充滿1 mL定量環(huán),完成進樣過程。切換十通閥和四通閥進入檢測過程,此時為數(shù)據(jù)采集時間起點,記為0.000 min。在載氣2的載帶作用下,1 mL定量環(huán)中的四氟化硅標氣進入預柱和色譜柱中分離出四氟化硅,然后四氟化硅進入TCD檢測器生成峰圖。依據(jù)表3所示,優(yōu)選情況下四氟化硅出峰時間為2.650 min,保留時間為0.480 min。待四氟化硅從色譜柱中流出后,切換十通閥和四通閥進入反吹過程,將預柱和色譜柱中剩余的四氟化鍺反吹出色譜儀排空,防止四氟化鍺進入檢測器造成腐蝕。四通閥切閥時間需要與四氟化硅出峰時間保留一定時間間隔,本文建議為四氟化硅保留時間的一半以上,避免因切閥導致基線波動影響出峰。最終確定十通閥和四通閥切閥時間為3.400 min。由于不同色譜柱之間存在阻力差異,維護更換色譜柱后需依據(jù)實際情況對十通閥和四通閥切閥時間進行微調。

2.5 標準曲線的建立

使用四氟化硅體積分數(shù)φ1=0.001%、φ2=0.005%、φ3=0.01%的四氟化硅標準氣體建立標準曲線。分別將三種不同濃度的標準氣體進行進樣檢測,每個標準氣體平行進樣5次,記錄四氟化硅峰面積。連續(xù)五次測定峰面積相對標準偏差RSD小于1% 時取平均值,結果見表4。以四氟化硅含量為橫坐標,四氟化硅標氣峰面積平均值為縱坐標建立標準曲線,相關系數(shù)為0.999 8,得出四氟化硅含量計算公式:

表4 四氟化硅標準氣測定峰面積Table 4 Determination of peak area with silicon tetrafluoride standard gas

φ=2.576×10-4×A

其中φ為四氟化硅體積分數(shù),%;2.576為回歸系數(shù),μV-1·s-1;A為儀器測定響應值,μV·s。

2.6 精密度實驗

依照上述實驗條件設置氣相色譜儀,使用體積分數(shù)φ1=0.001%、φ2=0.005%、φ3=0.01%的四氟化硅標準氣體進行精密度實驗,對標準氣分別平行進樣5次,結果見表5。三個樣品四氟化硅含量測定結果重復性良好,相對標準偏差RSD均小于1%,精密度良好。

表5 精密度實驗Table 5 Precision tests of the method

2.7 準確度實驗

選取不同批次四氟化鍺樣品進行加標回收實驗。取不同批次四氟化鍺樣品為1#、2#,將1#樣品等體積比混合體積分數(shù)φ2=0.005%四氟化硅標氣,制得加標1#樣品;將2#樣品等體積比混合φ3=0.01%四氟化硅標氣,制得加標2#樣品。依據(jù)上述實驗方法對1#、2#、加標1#和加標2#樣品進行四氟化硅含量檢測,對四個樣品分別平行進樣檢測6次取平均值,測定結果見表6。加標回收率在99.4%至100%,重復性良好,檢測精度高。

表6 加標回收實驗Table 6 Recovery tests of the method (n=6)

2.8 實際樣品測定

選取不同批次四氟化鍺樣品進行實際樣品測定。記不同批次四氟化鍺樣品為3#、4#,將3#樣品等體積比混合4#樣品,制得5#樣品。依據(jù)實驗方法對3#、4#、5#樣品進行四氟化硅含量檢測,對三個樣品分別平行進樣檢測6次取平均值,測定結果見表7?；旌蠘又兴姆韬繚M足線性相加關系,本方法測定結果準確。

表7 實際樣品測定Table 7 Analytical results of real samples (n=6)

3 結論

通過考察不同條件下四氟化硅標準氣的出峰情況,確定了氣相色譜法測定四氟化鍺中的四氟化硅的工作條件。檢測系統(tǒng)老化時間為2 h;柱箱溫度為恒溫55 ℃;載氣1和載氣2壓力為0.6 MPa;載氣3作為參比氣參比流量為30 mL/min,尾吹氣流量為5 mL/min;切閥時間為3.400 min。依據(jù)上述實驗條件建立標準文件進行了精密度實驗、加標回收實驗和實樣測定實驗驗證,精密度實驗測定結果重復性良好,相對標準偏差RSD均小于1%,加標回收率在99.4%～100%,實樣混合測定結果滿足線性相加關系。該方法精密度好,準確度高,四氟化鍺中的四氟化硅能很好地分離,能夠滿足高純四氟化鍺生產(chǎn)中四氟化硅成分測定的需求,可應用于實際測定工作中。