王 洋 張露露 王木榮 徐紅印 張延芳

(1.中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院,北京 100101;2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,河北 保定 071001;3.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 蘭州 730000;4.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司, 青海 格爾木 816000)

我國(guó)鹽湖自然資源豐富,不僅有鹽類沉積資源、鹵水資源,也有鹽湖生物資源和旅游資源。鹽湖是一種咸化水體,通常是指湖水含鹽度w(NaCleq)>3.5%(大于海水平均鹽度)的湖泊,也包括表面鹵水干涸、由含鹽沉積與晶間鹵水組成的干鹽湖(地下鹵水湖)[1-3]。鹽湖鹵水中的偏硅酸對(duì)人有保健抗衰老等健康功效,并且鹽湖又是重要的旅游資源和康養(yǎng)生態(tài)資源[4-7]。因此,準(zhǔn)確分析鹽湖鹵水中偏硅酸的含量,對(duì)加快鹽湖資源綜合利用開(kāi)發(fā)十分重要。

謝永紅[8]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法同時(shí)測(cè)定礦泉水界限指標(biāo)偏硅酸,欒燕等[9]采用ICP-AES法測(cè)定礦泉水中偏硅酸、鍶的含量,姜瑩等[10]建立了采用全譜直讀等離子體光學(xué)發(fā)射光譜(ICP-OES)法測(cè)定飲用天然礦泉水中偏硅酸(H2SiO3)的新方法,而測(cè)定鹽湖鹵水中偏硅酸含量的文章鮮有報(bào)道。目前,在鹽湖鹵水中偏硅酸含量的測(cè)定尚未有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法,大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室在測(cè)定此項(xiàng)目多參考《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》(GB 17378.4—2007)第4部分:海水分析偏硅酸的測(cè)定硅鉬黃分光光度法。但是此方法運(yùn)用于鹽湖鹵水測(cè)定有一定不足,海水分析采集的水樣鹽度基本一致,而鹽湖鹵水采集的水樣鹽度變化很大,單純的通過(guò)人工配制一定鹽度基體,無(wú)法滿足鹽湖鹵水不同鹽度基體的要求。分光光度法測(cè)定海水中硅操作步驟繁瑣,耗時(shí)較長(zhǎng),此方法需要用到大量化學(xué)試劑,并且該方法易受到環(huán)境溫度、顯色時(shí)間、酸度等情況的干擾,而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

隨著大型儀器的發(fā)展,電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀以具有靈敏度高、檢出限低,精密度好、線性范圍廣等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、冶金等行業(yè)[11-13]。而通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在測(cè)定礦石中二氧化硅含量的方法已經(jīng)很成熟[14],因此借鑒此方法,嘗試采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行鹵水基體交換,除去鹵水樣品中的金屬陽(yáng)離子,降低基體和鹽度,通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定鹽湖鹵水中偏硅酸含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及材料

實(shí)驗(yàn)所有試劑均為優(yōu)級(jí)純,氯化鈉、氯化鎂(北京化工廠,優(yōu)級(jí)純,500 g),濃硫酸、濃硝酸(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,GR,3 000 mL)。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(電阻率≥18 MΩ·cm),二氧化硅儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L)購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。732鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,顆粒度(Φ0.3～1.2 mm,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)際鹵水樣品采集于中國(guó)青海省柴達(dá)木盆地察爾汗鹽湖,用于實(shí)際樣品測(cè)試。

1.2 儀器及工作參數(shù)

ICAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)。采用中階梯光柵設(shè)計(jì)及電荷注入式裝置(CID)固態(tài)檢測(cè)器進(jìn)行元素分析,玻璃同心霧化器,蠕動(dòng)泵進(jìn)樣。儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀器條件Table 1 Conditions of inductively coupled plasma emission spectroscopy instrument

1.3 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂制備

由于市售的732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為鈉型,因此需要用硫酸把樹(shù)脂交換為氫型。具體操作步驟為用水浸泡陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,清洗數(shù)遍后,將樹(shù)脂裝入直徑約為1.5 cm、長(zhǎng)約為30 cm的玻璃柱中,頂端與梨型分液漏斗銜接,于分液漏斗中加入150 mL硫酸(體積比為6%),以約為1.5 mL/min的流速流經(jīng)交換柱,流畢,用水以同樣流速流經(jīng)交換柱,直至流出液無(wú)硫酸根,樹(shù)脂真空抽濾,裝瓶備用。

1.4 分析步驟

由于鹽湖鹵水中鈉離子的含量約3 000～160 000 mg/L,鎂離子的含量約300～100 000 mg/L[15],為減少陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的加入量,需提前將鹽湖鹵水稀釋5倍。準(zhǔn)確移取鹽湖鹵水樣品20.00 mL至100 mL容量瓶中,用去離子水定容至刻度。準(zhǔn)確移取稀釋后的鹽湖鹵水樣品10.00 mL于30 mL塑料燒杯中,向其中加入6 g預(yù)先處理好的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。每20 min搖一次燒杯,靜態(tài)交換1.5 h,交換完畢后,將溶液傾倒到10 mL比色管中,同時(shí)隨樣品做兩個(gè)過(guò)程空白實(shí)驗(yàn),進(jìn)行空白對(duì)照,選擇Si 251.611 nm為分析譜線,以Y 371.030 nm譜線作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行儀器漂移校正,通過(guò)外接三通將內(nèi)標(biāo)和溶液進(jìn)行混合,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鹵水中偏硅酸的含量,交換過(guò)的溶液同時(shí)采用硅鉬黃分光光度法進(jìn)行儀器比對(duì)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂加入量選擇

通過(guò)配制一定鹽度的人工鹵水,改變陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的加入量,來(lái)查看陽(yáng)離子交換樹(shù)脂合適的加入量。稱取127.0 g氯化鈉和1.239 g氯化鎂,于500 mL燒杯中,加入蒸餾水,溶解完全后,倒入500 mL容量瓶,用蒸餾水定容搖勻。配制成Na+的濃度約100 000 mg/L、Mg2+的濃度約為1 000 mg/L。準(zhǔn)確移取人工配制的鹵水樣品10 mL于30 mL塑料燒杯中,向其中加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、10.0 g預(yù)先處理好的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,每20 min搖一次燒杯,靜態(tài)交換90 min。交換完畢后,將溶液傾倒到10 mL比色管中,通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定鈉鎂離子的含量。

由圖1的測(cè)試結(jié)果可知,隨著樹(shù)脂加入量的增加,鈉鎂離子的吸附率增大,當(dāng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂加入量在6.0 g時(shí),溶液中鈉離子交換率為96.25%、鎂離子交換率為97.83%因此確定加入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的量為6.0 g。

圖1 樹(shù)脂加入量對(duì)Na、Mg吸附的影響Figure 1 Effects of resin addition on adsorption rate of Na,Mg.

2.2 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換時(shí)間選擇

準(zhǔn)確移取稀釋的人工配制鹵水樣品10.00 mL于30 mL塑料燒杯中,向其中加入6.0 g預(yù)先處理好的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,每20 min搖一次燒杯,動(dòng)態(tài)交換10、20、40、60、100、120 min。交換完畢后,將溶液傾倒到10 mL比色管中,通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定鹵水中鈉鎂離子的含量(圖2)。

圖2 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換時(shí)間對(duì)Na、Mg吸附的影響Figure 2 Effects of exchange time of cation exchange resin on adsrption rate of Na,Mg.

由圖2的測(cè)試結(jié)果可知,當(dāng)交換時(shí)間增加到90 min時(shí),溶液中剩余的鈉離子含量150 mg/L、鎂離子含量約為0.35 mg/L,吸附率分別為98.25%、98.85%,說(shuō)明溶液中陽(yáng)離子已經(jīng)吸附的比較完全。因此確定陽(yáng)離子交換的時(shí)間為90 min。

2.3 pH值對(duì)交換效率的影響

準(zhǔn)確移取人工配制鹵水樣品10.00 mL于30 mL塑料燒杯中,向其中加入6.0 g不同流出液pH值的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(水洗交換柱的終點(diǎn)流出液pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0)。每20 min搖一次燒杯,動(dòng)態(tài)交換90 min,交換完畢后,將溶液傾倒到10 mL比色管中,通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中陽(yáng)離子的含量(圖3)。

圖3 交換樹(shù)脂的pH值對(duì)Na、Mg吸附的影響Figure 3 Effects of pH value of exchange resin on adsorption rate of Na,Mg.

由圖3的測(cè)試結(jié)果可知,當(dāng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂越接近中性時(shí),陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交換效率越高,吸附效果越好,因此水洗交換柱的終點(diǎn)流出液應(yīng)為近中性。

2.4 內(nèi)標(biāo)元素校正

內(nèi)標(biāo)元素的選擇要求是內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素應(yīng)具有相近的電離能、激發(fā)電位和原子或離子半徑。鈧(Sc)、釔(Y)、 銦(In)為 ICP 測(cè)定中常用的內(nèi)標(biāo)元素。內(nèi)標(biāo)元素的加入可降低基體效應(yīng),并且在克服基體效應(yīng)的同時(shí)補(bǔ)償由于儀器操作條件不穩(wěn)定等原因造成的信號(hào)漂移[15-16]。由于鹽湖鹵水中的基體成分比較高,雖然經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去了大量陽(yáng)離子,但為防止出現(xiàn)交換的不徹底以及儀器漂移,仍需要通過(guò)內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。在含有10 mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)試其回收率。

因此由表2可見(jiàn),采用Y作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正,Si的回收率最高,有效補(bǔ)償由于儀器操作條件不穩(wěn)定等原因造成的信號(hào)漂移,大大提高了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度。

表2 鈧、釔、銦 3 種內(nèi)標(biāo)物校正結(jié)果Table 2 Calibration results of scandium,yttrium and indium internal standards

2.5 方法檢出限

按照實(shí)驗(yàn)步驟制備12份空白溶液,將儀器調(diào)至最佳實(shí)驗(yàn)條件,對(duì)12份空白溶液進(jìn)行測(cè)定,以結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度作為方法檢出限(IDL),則測(cè)得方法檢出限見(jiàn)表3。該方法的檢出限為0.16 mg/L。

表3 方法檢出限Table 3 Method detection limit(n=4) /(mg·L-1)

2.6 方法精密度

對(duì)鹽湖鹵水水樣-1(Y1)、鹵水水樣-2(Y2)、鹵水水樣-3(Y3)、鹵水水樣-4(Y4)、鹵水水樣-5(Y5),按照實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)每一個(gè)水樣進(jìn)行7次分析,分別計(jì)算每個(gè)水樣的測(cè)定值與平均值之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。分析方法的精密度見(jiàn)表4。由表4可以看出,該方法的精密度在1.8%～4.6%,有良好的精密度。

表4 方法精密度Table 4 Method precision(n=7)

2.7 方法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

采用鹽湖鹵水實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收來(lái)驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度。在樣品中加入一定當(dāng)量的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液,按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)試。加標(biāo)回收率見(jiàn)表5。本方法的加標(biāo)回收率為96.3%～102%,說(shuō)明方法準(zhǔn)確度高。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 5 Recovery of spiking

2.8 方法比對(duì)

將經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換過(guò)的溶液采用《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》(GB 17378.4—2007)第4部分:海水分析 偏硅酸的測(cè)定 硅鉬黃分光光度法進(jìn)行比對(duì)。電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法和分光光度(UV)法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差在0.21%～3.4%,不存在顯著性差異(表6)。

表6 紫外分光光度法比對(duì)Table 6 Comparison of UV spectrophotometry

3 結(jié)論

通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行溶液交換,以除去鹽湖鹵水中的金屬陽(yáng)離子,降低鹽度和基體的干擾,選擇Si 251.611 nm為分析譜線,以Y 371.030 nm譜線作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行儀器漂移校正,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鹵水中偏硅酸的含量。該方法能夠快速準(zhǔn)確測(cè)定鹽湖鹵水中偏硅酸的含量,解決了硅鉬黃分光光度法基體鹽度不匹配,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度差、精密度低、測(cè)試樣品耗時(shí)長(zhǎng)、工作效率低的問(wèn)題。同時(shí)無(wú)需人工進(jìn)行鹽度基體配制,無(wú)需用大量化學(xué)試劑,綠色環(huán)保,步驟簡(jiǎn)單,操作周期短,大大提高了工作效率,適合批量鹽湖鹵水樣品的分析測(cè)定工作。采用此方法能準(zhǔn)確快速地測(cè)定出鹽湖鹵水中偏硅酸的含量,為加快鹽湖資源的綜合開(kāi)發(fā)利用,提高鹽湖資源附加值,提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。