張學(xué)瑋 劉小雨 呂吉鑫 李 鷹 李 劍

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,杭州 311300)

烏蘭茶晶石礦床坐落于內(nèi)蒙古烏蘭察布市化德縣境內(nèi),結(jié)合地域名稱和礦物中的茶色水晶相,得名烏蘭茶晶石。近年來(lái),烏蘭茶晶石應(yīng)用于陶瓷工業(yè)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平,由于烏蘭茶晶石中含有多種稀土元素,可顯著提高陶瓷材料的強(qiáng)度。一方面,某些稀土元素屬于良好的表面活性劑,通過(guò)一系列作用可以使材料孔隙率降低,致密度提高。同時(shí),這些微量的稀土氧化物離子半徑大,絕大部分主要存在于晶相與晶相、玻璃與晶相的相界上,降低了晶界的遷移速率,提高了材料的整體力學(xué)性能[1],能準(zhǔn)確檢測(cè)烏蘭茶晶石中稀土元素的含量對(duì)其在陶瓷工業(yè)的應(yīng)用具有非常重要的意義。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14506.29—2010中規(guī)定了硅酸鹽巖石中稀土等22種元素的過(guò)氧化鈉熔樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定方法,該方法處理樣品耗時(shí)長(zhǎng)、操作繁瑣、對(duì)實(shí)驗(yàn)人員技術(shù)要求較高。電熱板敞開酸溶法對(duì)晶格型礦石消解又不徹底[2]。近些年,微波消解廣泛應(yīng)用,微波對(duì)物質(zhì)的加熱是瞬時(shí)的體加熱方式,利用極性分子在高頻交變電場(chǎng)的作用下相互碰撞摩擦,使溫度急劇升高,大大加快樣品的分解速率,具有消解快、不損失、空白低,重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)[3]。超級(jí)微波消解儀更是具有超高消解能力,溫度高達(dá)300 ℃,壓力可達(dá)20 MPa,進(jìn)一步提高了消解效率[4]。

由于不同地質(zhì)礦藏的復(fù)雜性,礦石中稀土元素采用ICP-OES法分析尚未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)[5]。ICP-OES法具備同時(shí)分析測(cè)試多種元素的能力,對(duì)于稀土元素含量高的礦物而言,完全能滿足檢出需求,相比ICP-MS法,其可以耐受更高鹽度,減少樣品稀釋操作,降低試劑耗材的消耗,是性價(jià)比更高的選擇[6]。而且,ICP-MS法測(cè)定需要絕對(duì)避免使用鹽酸、高氯酸、硫酸、磷酸的使用,這些酸易對(duì)測(cè)定元素產(chǎn)生干擾[7],這也限制了使用這些酸前處理礦石在ICP-MS上測(cè)試的應(yīng)用。

文獻(xiàn)等資料缺乏對(duì)烏蘭茶晶石前處理及測(cè)試的研究,且烏蘭茶晶石屬于晶格型礦物,消解有較大難度,故本研究摸索了可行的酸溶法,優(yōu)化超級(jí)微波消解儀參數(shù),嘗試對(duì)烏蘭茶晶石進(jìn)行超級(jí)微波消解,引入標(biāo)準(zhǔn)堿熔法做對(duì)比,使用ICP-OES法測(cè)試15種稀土元素含量,測(cè)試實(shí)際樣品具有較好的平行性和準(zhǔn)確性,對(duì)日后該類型樣品的研究提供一定的經(jīng)驗(yàn)技術(shù)支持,起到拋磚引玉的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

EXPEC 6000R型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司),標(biāo)準(zhǔn)石英進(jìn)樣系統(tǒng),同心霧化器,高純氬氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.99%),儀器工作條件見表1。

表1 ICP-OES儀器工作條件Table 1 Working parameters of the ICP-OES instrument

EXPEC 790S型超級(jí)微波消解儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司),配置18位TFM消解管,容積15 mL,最大加酸量10 mL,儀器工作參數(shù)見表2。

表2 超級(jí)微波消解儀的工作參數(shù)Table 2 Working parameters of super microwave digestion instrument

1.2 主要試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

鹽酸、硝酸、氫氟酸、氟硼酸、高氯酸、硫酸、磷酸均為優(yōu)級(jí)純,過(guò)氧化鈉、氫氧化鈉均為分析純,超純水(電阻率18.5 MΩ·cm)。

Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm、Y、Yb單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL,國(guó)家有色金屬研究院)。使用2%硝酸溶液配制50 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋,元素濃度見表3。

表3 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中稀土元素的濃度Table 3 Concentrations of REEs in calibration standard solution

1.3 測(cè)試樣品

國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103(GSR-1)采自湖南郴州千里山的黑云花崗巖,烏蘭茶晶石樣品采自內(nèi)蒙古烏蘭察布市化德縣境。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

每種前處理方法都帶2個(gè)全流程空白,每個(gè)樣品做3次平行實(shí)驗(yàn)。

1.4.1 堿熔法

參照國(guó)標(biāo)《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第29部分:稀土等22種元素量測(cè)定》(GB/T 14506.29—2010),準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確至0.01 mg)試料于熱解石墨坩堝中。加2 g過(guò)氧化鈉,混勻。再加1 g過(guò)氧化鈉覆蓋,加蓋,放入已升溫至750 ℃的馬弗爐中加熱12 min至樣品呈熔融狀取出。石墨坩堝冷卻后,將其放入裝有大約80 mL 沸水的燒杯中,在電熱板上加熱至熔融物完全溶解。洗出石墨坩堝,玻璃燒杯蓋上表面皿,放置過(guò)夜。提取液用濾紙過(guò)濾。用氫氧化鈉溶液沖洗燒杯和沉淀,棄去濾液。用熱硝酸(1+1)溶解沉淀,冷卻后用硝酸(1+1)稀釋至25 mL。

1.4.2 硝酸-氟硼酸-磷酸消解法

準(zhǔn)確稱取 0.10 g 樣品(精確至 0.000 1 g)至消解管,依次加入 3 mL 硝酸、1.5 mL氟硼酸、2 mL 磷酸,搖晃均勻。將樣品消解管裝入消解管架,轉(zhuǎn)移至超級(jí)微波消解儀中,按照設(shè)定程序進(jìn)行消解(表2),消解結(jié)束后,冷卻,加入 0.5 mL 高氯酸,轉(zhuǎn)移至 200 ℃趕酸儀上趕至白煙冒盡,冷卻,用 2%硝酸定容至 25 mL,稀釋至合適倍數(shù)上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

譜線的選擇主要考慮因素為無(wú)基體干擾、無(wú)共存元素干擾、激發(fā)電位低[8],根據(jù)儀器軟件中可選的光譜線波長(zhǎng)表,每種元素各預(yù)選出4～5條強(qiáng)度大的譜線進(jìn)行輪廓掃描,選出一條無(wú)干擾、信背比大的分析譜線,元素測(cè)定譜線及其線性相關(guān)系數(shù)、方法檢出限見表4,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 95,硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的檢出限更優(yōu)于堿熔法。

表4 測(cè)定元素譜線、線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 4 Analytical spectral lines,linear correlation coefficient and detection limits of the measured elements

2.2 干擾實(shí)驗(yàn)

考察稀土元素之間的影響時(shí),用單一稀土元素溶液(1 mg/kg,介質(zhì)2%硝酸),采用ICP-OES法測(cè)定在其余14種稀土元素分析譜線處的干擾濃度值,除了1 mg/kg Gd會(huì)對(duì)Sm 359.2 nm產(chǎn)生0.08 mg/kg的干擾,其余測(cè)定結(jié)果均小于方法的定量限。但本樣品中Gd上機(jī)濃度很低,這種影響可以忽略(表5)。

表5 稀土元素干擾實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Table 5 Determination results of interference test of REEs /(mg·kg-1)

2.3 酸介質(zhì)的選擇

在相同儀器條件下分別對(duì) 3 種不同介質(zhì)(2%硝酸、2%鹽酸、2%王水)的同一樣品,在同一選定的元素分析譜線下進(jìn)行測(cè)試,以信背比(I/Ib:分析線峰值/背景值)為評(píng)估指標(biāo),測(cè)試結(jié)果表明(表6),3種介質(zhì)的信背比相差不大?？傮w來(lái)說(shuō),2%硝酸介質(zhì)要優(yōu)于2%鹽酸和2%王水介質(zhì),故配制標(biāo)準(zhǔn)曲線及定容樣品時(shí),均選擇2%硝酸介質(zhì)。

表6 不同介質(zhì)中I/IbTable 6 I/Ib in different media

2.4 樣品測(cè)試

2.4.1 微波消解試劑及其用量的確定

按表7所列的15種方法對(duì)樣品進(jìn)行消解,其中法1-5屬于消解地礦常用的硝酸-氫氟酸體系[9],主要是摸索硝酸和氫氟酸的最佳比例,如果簡(jiǎn)單的硝酸+氫氟酸即可消解完全,可不必引入其他酸;法6-7引入鹽酸,硝酸+鹽酸+氫氟酸也是消解硅酸鹽的常用組合,驗(yàn)證鹽酸的引入是否能優(yōu)化消解效果;法8-9、法10-11分別引入硫酸、磷酸,這兩種酸屬于高沸點(diǎn)酸;法12-13、法14-15,將法8-11的氫氟酸替換成氟硼酸,進(jìn)一步驗(yàn)證。需要注意的是,為了避免加酸量不夠?qū)е孪獠煌耆?法7、法9、法11、法13、法15的硝酸和氫氟酸加入量是法6、法8、法10、法12、法14的2倍。

表7 15種溶樣法前處理烏蘭茶晶石樣品的ICP-OES測(cè)定結(jié)果Table 7 Analytical results of REEs in Ulan citrine with fifteen sample pretreatment methods by ICP-OES /(mg·kg-1)

首先,從消解效果來(lái)看,法1-7均未消解完全,自引入硫酸、磷酸、氟硼酸后,法8-15的樣品呈現(xiàn)出消解澄清的狀態(tài),一方面是因?yàn)檫@些酸提升了整個(gè)體系的消解溫度[10],此外,可以提高趕酸溫度,趕氫氟酸效果更佳,而且氟硼酸和稀土元素不會(huì)產(chǎn)生稀土氟化物沉淀[2,10-11],趕酸影響不大。但消解澄清不代表測(cè)試準(zhǔn)確,需根據(jù)測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步考量。

從測(cè)試結(jié)果來(lái)看,法1-5表明,硝酸量必須比氫氟酸量高,兩者比例為2∶1最合適,法4測(cè)試結(jié)果在5組樣品中最高;從法6-7可看出,引入鹽酸沒有顯著作用,相比之下,測(cè)試結(jié)果不如不加鹽酸的法4,可不引入鹽酸。

法8-9、法10-11分別引入硫酸、磷酸,樣品開始消解澄清,測(cè)定結(jié)果比法4平均增長(zhǎng)了1.29～5.16倍,其中以Er、Lu的增長(zhǎng)最為顯著,漲幅大于3倍;Dy、Eu、Gd、Tb增長(zhǎng)2～3倍;Ce、La、Nd、Pr、Sm、Y、Yb增長(zhǎng)1～2倍,可見樣品消解完全至關(guān)重要。再對(duì)比分別加了硫酸、磷酸的兩組數(shù)據(jù),Eu測(cè)試值很接近,其他元素加磷酸的方法比加硫酸的高了3.21%～25.1%,因?yàn)榱姿嵩诩訜崆闆r下會(huì)脫水縮合成聚磷酸,絡(luò)合能力極強(qiáng),能與稀土元素生成可溶性絡(luò)合物,達(dá)到快速溶解樣品的目的[12-13],硫酸消解樣品后可能會(huì)有硫化物殘留,干擾儀器的精密度[14],磷酸在該樣品消解中發(fā)揮的作用更為突出。

法12-15用氟硼酸替換氫氟酸,與法8-11測(cè)試結(jié)果相比,Tm測(cè)試結(jié)果幾乎無(wú)變化,其余元素的測(cè)試結(jié)果整體提升了7.16%～52.5%,其中以La、Sm的增長(zhǎng)最為突出,提升50%以上,Eu、Lu、Nd、Pr增長(zhǎng)了30%～40%,Ce、Y增長(zhǎng)了20%～30%,Dy、Er、Gd、Yb增長(zhǎng)了10%～20%,Tb漲幅低于10%;這說(shuō)明了氟硼酸在消解過(guò)程中發(fā)揮了比氫氟酸更大的作用,加熱后的氟硼酸具有強(qiáng)腐蝕性,不會(huì)與稀土元素生成難溶的絡(luò)合物,且其沸點(diǎn)比氫氟酸高,可以提高整個(gè)反應(yīng)體系的溫度,使得消解效果更好[10]。同時(shí),這也說(shuō)明了法8-11消解完全測(cè)試結(jié)果卻偏低的原因,很可能與氫氟酸趕酸不徹底有關(guān)系,樣品溶液中可能還含有肉眼不易察覺的稀土氟化物沉淀[2,11]。再對(duì)比分別加了硫酸、磷酸的兩組數(shù)據(jù),Nd、Sm測(cè)試值很接近,其他元素加磷酸的方法比加硫酸的高了1.68%～12.8%,綜合以上分析,認(rèn)為法14和法15是最合適的方法,這兩個(gè)方法測(cè)定結(jié)果也非常接近,最終選擇加酸量少的法14(即硝酸-氟硼酸-磷酸消解法),節(jié)約試劑消耗,減少趕酸時(shí)間,縮短實(shí)驗(yàn)周期。

2.4.2 超級(jí)微波消解儀條件的優(yōu)化

微波消解儀的參數(shù)直接決定了樣品的分析結(jié)果好壞,采用3段階梯式升溫,可以避免直接升溫反應(yīng)劇烈導(dǎo)致壓力驟升,前面的2個(gè)升溫階段并不屬于樣品直接消解的階段,故條件實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)第3階段的加熱溫度及時(shí)間進(jìn)行研究,采用硝酸-氟硼酸-磷酸消解法,選取溫度220、240、260、280 ℃,時(shí)間20、30、40、50 min進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn),具體結(jié)果見表8,當(dāng)溫度高于260 ℃、時(shí)間長(zhǎng)于30 min時(shí),樣品均可消解完全。值得注意的是,條件5升溫至280 ℃,也不能在20 min的加熱時(shí)間下將樣品消解完全。所以對(duì)于該樣品而言,通過(guò)提高溫度來(lái)減少消解時(shí)間不可行,要保證充分的消解時(shí)間。因此實(shí)驗(yàn)選擇加熱溫度260 ℃、保持30 min的微波消解條件。

表8 超級(jí)微波消解儀的溫度、時(shí)間條件Table 8 Temperature and time conditions of super microwave digestion

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試

對(duì)比堿熔法,按照上述建立的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)花崗巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSR-1進(jìn)行消解測(cè)定。測(cè)試結(jié)果見表9,可看出堿熔法和硝酸-氟硼酸-磷酸消解法中各稀土元素的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合,均落在允許誤差范圍內(nèi)。堿熔法的相對(duì)偏差為0.50%～7.4%,硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的相對(duì)偏差為1.0%～5.7%,說(shuō)明本研究建立的實(shí)驗(yàn)方法有效可行,可以取代操作繁瑣的堿熔法,應(yīng)用于烏蘭茶晶石樣品的實(shí)際分析。

2.4.4 實(shí)際樣品測(cè)試

在確定的實(shí)驗(yàn)條件下,將實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用于烏蘭茶晶石的實(shí)際分析,結(jié)果見表10,堿熔法和本研究的硝酸-氟硼酸-磷酸消解法測(cè)試結(jié)果基本一致。

表10 烏蘭茶晶石樣品的ICP-OES測(cè)定結(jié)果Table 10 Analytical results of REEs in Ulan citrine by ICP-OES

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的9個(gè)平行樣品進(jìn)行測(cè)試,其結(jié)果間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<4.0%,可以用于實(shí)際樣品分析。結(jié)果見表11。

表11 方法精密度測(cè)試結(jié)果Table 11 Results of precision test (n=9) /(mg·kg-1)

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)硝酸-氟硼酸-磷酸消解法的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)試,每個(gè)樣品按照元素含量選擇合適的濃度進(jìn)行加標(biāo),取三次加標(biāo)測(cè)試結(jié)果的平均值計(jì)算加標(biāo)回收率,如表12所示,每個(gè)樣品的加標(biāo)回收率都在91.3%～96.3%。

表12 加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果Table 12 Results of recovery tests

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)對(duì)消解方法進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果表明采用超級(jí)微波的硝酸-氟硼酸-磷酸消解法可替代堿熔法對(duì)烏蘭茶晶石實(shí)際樣品進(jìn)行前處理,便于批量處理樣品、操作便捷快速、且試劑用量少、檢出限低、消解效果好。實(shí)驗(yàn)表明所開發(fā)的方法有效可行,可以應(yīng)用于烏蘭茶晶石樣品中的稀土元素含量測(cè)試,具有較好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性,能滿足實(shí)際應(yīng)用需求。