李瑩瑩 李 鷹 李 劍

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,杭州 311300)

稀土原礦經過冶煉、分離的方法得到稀土金屬、稀土氧化物,通過進一步精密加工成稀土合金等多種材料,廣泛應用于軍事、工業(yè)、農業(yè)等各行各業(yè)。稀土材料已成為戰(zhàn)略物質且不可再生,對于稀土廢料中稀土的回收已是一個重要的發(fā)展方向[1]。合理的稀土回收,不僅能夠節(jié)約能源,同時可以降低生產成本,提高經濟效益。因此,開發(fā)方便、快捷、安全的稀土廢料中稀土元素的檢測方法,準確測定稀土廢渣中的稀土元素含量,具有較大的社會、環(huán)保和經濟效益,為稀土廢渣的回收利用提供技術支撐。

重量法[2]、電化學法[3]、絡合滴定法[4]、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體光譜(ICP-OES)法[5]、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法[6]、X射線熒光光譜(XRF)法[7]等方法常應用于稀土化學分析中。重量法流程較為繁瑣,滴定法相比于重量法,雖簡化了流程,但其干擾因素較多,標準溶液標定操作具有一定難度性,極易產生誤差。X射線熒光光譜法雖前處理過程相對簡單,但由于樣品基體差異,在實際操作過程中需要配制多套工作曲線。而電感耦合等離子體光譜法和質譜法因為其具有檢出限低、線性范圍寬和多元素同時測定的優(yōu)點,目前已成為稀土元素的主要檢測手段[8],但也需根據(jù)稀土純度及基體背景選擇合適的分析方法?；趯ο⊥翙z測要求的不斷提高,分析技術也在不斷發(fā)展,但是無論采用哪種分析方法,若想得到較為準確的測定結果,樣品的預處理方式至關重要,預處理方式包括干法消解、酸消解法及堿熔融法等[9],不同處理方法可能存在不同問題,如干法消解易造成元素損失及引入污染,堿熔融法通常會引入大量的堿熔試劑,易引進污染物質導致干擾的出現(xiàn)等。采用普通濕法消解法對樣品進行前處理,雖操作過程易于調整,但存在消解過程中易造成液體噴濺、揮發(fā)性元素損失及耗時長的問題,在樣品處理上存在較大的局限性。微波消解法可以較好地避免濕法消解法存在的問題,但是需要單獨罐體密閉和泄壓,且需要對于溶劑量有要求[10]。超級微波是最近幾年快速發(fā)展的先進技術,不僅熱解效率高,還減少溶劑的使用量,極大地提升了樣品處理的效率且節(jié)約實驗成本[11],已被廣泛應用于藥品[12]、食品[13]等行業(yè)。

前處理方法直接影響測試結果,故針對基體比較復雜的樣品來說,需要合理選擇合適的處理方法。本文比較了超級微波消解法與濕法消解方法3種不同消解體系對稀土廢料的消解效果,選擇了耗時短且消解效率高的超級微波消解法對樣品進行前處理,并對超級微波消解條件進行了研究,以期為準確快速地確定稀土廢料中稀土元素含量提供方法參考,整個流程操作簡單,耗時短,具有良好的應用前景。

1 實驗方法

1.1 材料與試劑

硝酸、鹽酸(優(yōu)級純,國藥集團化學試劑有限公司),氫氟酸、過氧化氫(優(yōu)級純,永華化學股份有限公司),氟硼酸(分析純,阿拉丁試劑有限公司)。稀土元素混合標準溶液購自國家標準物質研究中心(GSB 04-1789-2004),高純氬氣(99.999%),所有實驗用水均為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

實驗樣品取自某稀土材料加工廠產生的稀土廢料,樣品保存于聚乙烯瓶中。

1.2 儀器與設備

EXPEC 6000R型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司),EXPEC 790S超級微波消解儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司),Milli-Q超純水處理系統(tǒng)(默克化工技術(上海)有限公司),BSA124型電子天平(德國Sartorius科學儀器有限公司)。

1.3 樣品處理

將樣品置于300 ℃馬弗爐內灼燒至恒重,取出冷卻至室溫后,分別采用普通濕法消解和超級微波消解法對樣品進行處理。

1.3.1 超級微波消解法

準確稱取樣品0.2 g(精確至0.000 1 g)于超級微波消解儀的消解管中,加入少許純水潤濕樣品,選取鹽酸、硝酸、過氧化氫、氟硼酸和氫氟酸作為消解酸,將其置于180 ℃趕酸儀上加熱使氟硼酸揮發(fā),蒸至近干,趁熱使用5%硝酸復溶,轉移到50 mL容量瓶中,使用超純水潤洗多次,定容至刻度線。若有殘渣,取上清液進行測定,按照樣品消解步驟,同時進行平行樣品和空白樣品測定,每個樣品分別做3個平行樣,驗證制備方法的準確性和重復性。

1.3.2 濕法消解

參照《釹鐵硼廢料化學分析方法》(XB/T 612.2—2019)。準確稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)稀土廢料樣品于50 mL消解杯中,加入少許純水潤濕樣品,依次加入6.0 mL鹽酸、2 mL硝酸、0.5 mL過氧化氫,搖晃使樣品與酸液充分接觸混勻,隨后低溫加熱至試樣分解完全,反復在消解液中加入純水,降低試樣酸度,冷卻至室溫后,轉移到50 mL容量瓶中,使用超純水潤洗多次,定容至刻度線,搖勻。若有殘渣,取上清液進行測定,按照樣品消解步驟,同時進行平行樣品和空白樣品測定,每個樣品分別做3個平行樣,驗證制備方法的準確性和重復性。

1.4 儀器工作參數(shù)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀配置標準石英進樣系統(tǒng),其RF功率1 150 W,蠕動泵轉速30 r/min,霧化氣流量0.7 L/min,輔助氣流量1.0 L/min,冷卻氣流量12.0 L/min,樣品沖洗時間為15 s,采用徑向觀測方式進行分析,同時根據(jù)待測元素的大致含量確定標準曲線范圍,線性范圍見表1。

表1 稀土元素標準曲線的線性范圍Table 1 Linear range of standard curve for rare earth elements

2 結果與討論

2.1 消解體系的確定

稀土廢料是由稀土礦石經過一系列反應、加工所產生的廢料,其中含有大量的礦石原料廢渣,化學性質相對穩(wěn)定,采用一般的消解方法無法達到使其全部消解的目的。過氧化氫和硝酸共用混合體系具有較強的氧化性,以硝酸-鹽酸-過氧化氫作為基礎反應體系,通過更改加酸量及加酸類型,以達到將稀土廢料完全消解的目的。EXPEC790S 消解溫度可達 280 ℃,同時壓力耐受 20 MPa 左右,基本可避免濕法消解和普通微波消解存在的問題,如受熱不均勻、加酸限量等。

本文采用超級微波消解、混酸共用體系,一方面需使得稀土廢料中的元素得以全部溶出,另一方面需破壞稀土廢料中的硅酸鹽及氧化物晶,使得內部稀土元素溶出,達到完全消解的目的,同時在保證樣品完全消解的前提下,優(yōu)化消解時間。本研究共進行5種消解體系的實驗,不同消解方法及效果見表2。鹽酸-硝酸-過氧化氫-氟硼酸消解體系可以使樣品完全消解,而另外4種消解體系均存有沉淀。根據(jù)消解效果,最終選擇鹽酸-硝酸-過氧化氫-氟硼酸為消解體系,同時也使用鹽酸-硝酸-過氧化氫進行樣品消解與普通濕法消解方法進行對比,以此了解不同消解體系對測定結果的影響以及不同消解方法對樣品測試結果的影響。

表2 超級微波消解法的不同消解體系的消解效果Table 2 Effects of different digestion systems of ultra-microwave digestion

2.2 消解程序的優(yōu)化

超級微波消解系統(tǒng)通過設置升溫程序、升溫時間、保溫時間及預加壓力來控制整個消解過程。保溫時間主要是使得樣品長時間處于該溫度下,不受溫度不均勻的影響以保證樣品完全消解。稀土廢料相比于稀土原礦屬于比較難消解的一類,本實驗分別通過改變預加壓力和目標溫度及保溫時間,以選擇最佳的消解條件,消解效果見表3,微波消解儀能夠耐受的保溫溫度越高對消解程度越有利;同時預加壓力的提升有利于整個消解過程中的壓力增強,能夠促進消解過程;EXPEC790S 儀器具備耐高溫高壓性能,考慮設備使用成本及壽命,經過實驗對比,最終選定預加壓5 MPa,260 ℃ 保溫 30 min,以實現(xiàn)稀土廢料的完全消解。

表3 超級微波預加壓及恒溫時間優(yōu)化實驗Table 3 The optimization experiments of ultra-microwave pre-pressure and constant temperature time

2.3 優(yōu)化后微波消解方法

根據(jù)超級微波及消解體系的消解結果,最終消解程序見表4。

表4 優(yōu)化超級微波消解方法Table 4 Optimization of ultra-microwave digestion method

2.4 標準曲線及方法檢出限

全譜直讀光譜儀擁有比較好的波長穩(wěn)定性,且針對每一種元素有多條分析譜線可供選擇,在選擇分析譜線時,應著重考慮靈敏度較高,背景較低,且無明顯干擾的譜線作為分析譜線,此外,為避免光譜干擾,也可選擇次靈敏線作為分析譜線以消除干擾[14]。本實驗針對每種元素選擇多條特征譜線進行分析,綜合考慮特征光譜譜線強度、光譜干擾及測試穩(wěn)定性,最終選定所有稀土元素的分析譜線見表5。同時在儀器工作最佳條件下,按照實驗方法對樣品空白進行連續(xù)11次測定,用稀釋因子(250)乘測定結果的3倍標準偏差計算方法檢出限。所選譜線標準曲線線性相關系數(shù)及方法檢出限記錄于表5。所有稀土元素的線性較好,線性相關系數(shù)均大于0.999 95,3種消解體系的方法檢出限分別為0.155～8.45、0.15～8.92和0.120～6.62 mg/kg,硝酸-鹽酸-過氧化氫消解體系檢出限接近,而硝酸-鹽酸-過氧化氫-氟硼酸檢出限略低,該方法可滿足稀土廢料中稀土元素的測定。

表5 稀土元素標準曲線的相關系數(shù)及方法檢出限Table 5 Correlation coefficient of standard curve of rare earth elements and detection limit of method /(mg·kg-1)

2.5 消解方法比較

鹽酸-硝酸-過氧化氫消解體系分別采用普通濕法消解法及超級微波消解法以及使用硝酸-鹽酸-過氧化氫-氟硼酸消解體系時采用超級微波消解法對稀土廢料樣品進行處理,從消解效果看,鹽酸-硝酸-過氧化氫消解體系均無法將樣品消解完全,而硝酸-鹽酸-過氧化氫-氟硼酸消解體系可使樣品完全消解。從表6數(shù)據(jù)結果可看,Er、Eu、La、Sm和Tm這5種元素3種方法均未檢出,且元素含量均是Nd元素含量最高,Pr元素次之,Dy、Ho、Pr元素處于同一數(shù)量級,其余元素含量各不相同。同種消解體系下,超級微波消解法測定結果均顯著高于普通濕法消解,其原因可能是使用普通濕法處理樣品時,溫度無法達到樣品溶出所需溫度且始終處于敞口放置,樣品中的稀土元素存在分解不徹底的情況,致使樣品溶出效率低于采用密封體系的超級微波消解法。普通濕法消解樣品的相對標準偏差均略高于超級微波消解法的偏差值,可能是由于樣品在普通濕法消解時受熱不均勻導致,造成樣品中待測元素溶出效率存在差異。同種消解方法下,鹽酸-硝酸-過氧化氫-氟硼酸的消解體系的測定結果略高于鹽酸-硝酸-過氧化氫的消解體系,可能是由于氟硼酸與過氧化氫可以使硅酸鹽及氧化物分解,極大地提高了稀土元素的溶出率。兩種消解體系的相對標準偏差均無較大差異,原因可能為同處于密封體系中,不易造成元素損失。可見,鹽酸-硝酸-過氧化氫-氟硼酸的消解體系準確度及精密度能更好地滿足測試需求。

表6 不同消解方法樣品測定結果Table 6 Determination results of samples with different digestion methods /(mg·kg-1)

2.6 方法的加標回收率比較

為進一步驗證方法的準確性及比較兩種方法的可靠性,通過對比超級微波消解法和普通濕法消解法的加標回收率(表6),普通濕法消解法的加標回收率為92.7%～98.5%,均低于100%,說明普通濕法消解法在實際消解過程中可能會造成元素損失,從而導致測定結果較真實值偏低。超級微波消解法的加標回收率范圍分別為94.3%～100%和97.4%～102%,均高于濕法消解法,表明在樣品實際處理過程中,由于超級微波消解法是密封體系,稀土元素的損失率相比于濕法消解法更低,同使用超級微波消解法,硝酸-鹽酸-過氧化氫-消解體系的加標回收率略高于鹽酸-硝酸-過氧化氫消解體系,且更接近100%,表明樣品中待測元素幾乎全部溶出,測定結果較為準確,能更好地滿足分析測試要求。

3 結論

建立了一種超級微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定稀土廢料中15中稀土元素含量的方法,對稀土廢料的消解體系進行確定,并優(yōu)化了超級微波消解條件,結果顯示,使用超級微波消解法采用硝酸-鹽酸-過氧化氫-氟硼酸消解體系,可實現(xiàn)稀土廢料樣品的全消解。將超級微波消解法與普通濕法消解對比,從消解結果看,硝酸-鹽酸-過氧化氫-氟硼酸消解體系消解液澄清透明,消解效果最好,從測定分析結果看,超級微波消解法優(yōu)于普通濕法消解法,且耗時短,提高樣品處理效率。該方法具有較好的準確度和精密度,可以實現(xiàn)稀土廢料中稀土元素的準確測定,可以應用于稀土廢料中稀土元素的檢測,有利于稀土材料的回收利用。