方 迪 蘇春風(fēng) 孫夢荷

(北礦檢測技術(shù)股份有限公司,北京 102628)

鍺是稀缺的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源,國內(nèi)鍺生產(chǎn)優(yōu)勢企業(yè)以鍺精礦為原料生產(chǎn)的高純四氯化鍺、高純二氧化鍺、區(qū)熔鍺錠等產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)達(dá)到國際市場的標(biāo)準(zhǔn),在航空航天、核物理探測、光釬通訊、紅外光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、新能源等領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用[1]。鍺精礦按照來源可以分成主要的兩大類[2],一類是由含鍺褐煤生產(chǎn)的煙塵鍺精礦,這類鍺精礦二氧化硅的含量較高,鍺含量相對較低,成分相對簡單;第二類是由其他原料(如鉛、鋅、銅、鐵冶煉及鍺二次回收等)生產(chǎn)的鍺精礦,這類鍺精礦鍺含量較高,但是成分復(fù)雜,尤其是隨著選冶技術(shù)的不斷發(fā)展,物料的復(fù)雜性增加,增大了樣品分析檢測的難度。鍺極易與鹽酸反應(yīng)生成易揮發(fā)的四氯化鍺,因此,溶解過程中不宜使用鹽酸,目前,現(xiàn)有文獻(xiàn)資料中鍺精礦中鍺含量的測定,一是采用氫氧化鈉熔解,再蒸餾進(jìn)行分離富集,磷酸提取后用碘酸鉀滴定法進(jìn)行測定[3],該方法操作復(fù)雜,流程長,蒸餾過程中實(shí)驗(yàn)條件不易控制,易造成分離富集不完全,復(fù)雜樣品還會存在干擾元素影響滴定;二是采用硝酸、氫氟酸、磷酸溶樣,用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進(jìn)行測定[4],該方法操作簡單,分析速度快,但是隨著鍺精礦物料復(fù)雜程度的增加,存在鍺精礦物料不能完全溶解的情況。鍺元素的測定方法還有分光光度法[5]、石墨爐原子吸收光譜法[6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[7]、原子熒光光譜法[8]等,但是這些僅適用于痕量或者低含量鍺的測定,鍺精礦中鍺含量一般在1%或以上,這些方法并不能完全適用。本文探討了儀器的工作條件、鍺精礦前處理過程中不同的溶樣方式、熔樣時(shí)間和溫度、介質(zhì)酸度以及共存元素對鍺測定結(jié)果的影響,通過采用過氧化鈉堿熔,硝酸浸取,基體匹配測定的方式,建立了堿熔-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定鍺精礦中鍺含量的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和材料

鍺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液GSB04-1728-2004(1 000 μg/mL,介質(zhì) 1 mol/L HNO3+trace HF,鋼研納克)。

硝酸、氫氟酸、磷酸、過氧化鈉、氫氧化鈉、混合熔劑(碳酸鈉∶碳酸鉀∶硼酸=2∶2∶1),所用試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)室用水為二次水。

聚四氟乙烯燒杯(300 mL)、氧化鋁坩堝(30 mL)、銀坩堝(30 mL)、鉑金坩堝(30 mL)。

1.2 儀器

725 ICP-AES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國安捷倫),M6微波消解儀(屹堯科技)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)試料,置于預(yù)先加入2 g過氧化鈉的氧化鋁坩堝中,再加入1 g過氧化鈉覆蓋,將氧化鋁坩堝移入300～400 ℃的馬弗爐中,升溫至700 ℃,熔融15 min后,取出,冷卻。將氧化鋁坩堝置于250 mL燒杯中,加入40 mL水、20 mL硝酸(1+1)加熱浸取完全,用硝酸(1+1)洗凈坩堝,用水洗坩堝2～3次。冷卻至室溫,移入100 mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻。分取5 mL試液,移入100 mL容量瓶中,加入20 mL硝酸(1+1)以水稀釋至刻度,混勻。

用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀,設(shè)置優(yōu)化后的儀器工作條件和選定的分析譜線,測量試液及隨同試料空白溶液的的發(fā)射光強(qiáng)度,儀器依據(jù)工作曲線計(jì)算出被測元素的質(zhì)量濃度。

1.4 工作曲線的配制

鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液(200 μg/mL):移取20.00 mL鍺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL)于100 mL容量瓶中,加入20 mL硝酸(1+1),用水稀釋至刻度,混勻。

鍺系列標(biāo)準(zhǔn)溶液:分別移取0、0.50、2.5、5.00、10.00 mL鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液(200 μg/mL)于一組100 mL容量瓶中,分別加入18 mL硝酸(1+1),加入5 mL隨同試樣空白,用水稀釋至刻度,混勻。鍺工作曲線濃度點(diǎn)分別為:0、1.00、5.00、10.00、20.00 μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的優(yōu)化

鍺的原子發(fā)射強(qiáng)度較低,常用的分析譜線有209.426、265.117、206.866、219.817 nm,綜合考慮信噪比、靈敏度及穩(wěn)定性,推薦選擇209.426 nm作為分析譜線,并對ICP-AES的儀器參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié),優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)見表1。

表1 725 ICP-AES的工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of 725 ICP-AES

在此工作條件下,儀器在200 nm處光譜的實(shí)際分辨率小于0.01 nm,能夠滿足測定要求;對鍺工作曲線濃度最低點(diǎn)(1.00 μg/mL)的發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行10次測量,強(qiáng)度值分別為:123.4、125.6、122.7、123.9、127.4、123.0、127.9、125.6、125.7、126.1,計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%,儀器的短期穩(wěn)定性也能滿足測定要求。

2.2 工作曲線及檢出限

以鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo),強(qiáng)度值為縱坐標(biāo),繪制工作曲線并計(jì)算線性相關(guān)性,見圖1。

圖1 鍺工作曲線及線性相關(guān)性Figure 1 Germanium working curve and Linear correlation.

對試樣空白溶液進(jìn)行10次測定,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S,空白濃度平均值+3S為方法的檢出限,計(jì)算出的檢出限結(jié)果為0.023 μg/mL。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鍺的工作曲線具有良好的線性相關(guān)性,檢出限也能滿足鍺精礦中鍺的測定要求。

2.3 溶樣方式的選擇

選取兩個(gè)鍺精礦國家標(biāo)準(zhǔn)GSB 04-3358-2016和GSB 04-3361-2016,分別編號1#和2#,鍺含量標(biāo)準(zhǔn)值分別為4.91%、23.57%,采用不同的方式溶解。

方式一:使用過氧化鈉堿熔,按實(shí)驗(yàn)方法熔解。

方式二:使用氫氧化鈉和銀坩堝堿熔,按實(shí)驗(yàn)方法中的操作步驟進(jìn)行熔解。

方式三:使用混合熔劑和鉑金坩堝堿熔,按實(shí)驗(yàn)方法中的操作步驟進(jìn)行,馬弗爐升溫至900 ℃,熔融30 min。

方式四:硝酸+氫氟酸溶解。稱取0.10 g試料,精確至0.000 1 g,置于300 mL聚四氟乙烯燒杯中,加少量水潤濕。加入15 mL硝酸和5 mL氫氟酸,低溫加熱至濕鹽狀,取下冷卻。加入10 mL硝酸(1+1),用少許水吹洗杯壁,低溫加熱溶解鹽類,冷卻。

方式五:硝酸+氫氟酸+磷酸溶解,稱取0.10 g試料,精確至0.000 1 g,置于300 mL聚四氟乙烯燒杯中,加少量水潤濕。加入15 mL硝酸、5 mL磷酸和5 mL氫氟酸,低溫加熱至濕鹽狀,取下冷卻。加入10 mL硝酸(1+1),用少許水吹洗杯壁,低溫加熱溶解鹽類,冷卻。

方式六:微波消解,稱取0.10 g試料,精確至0.000 1 g,置于高壓密閉微波消解罐中,加入15 mL硝酸和5 mL氫氟酸梯度升溫至210 ℃,保溫30 min,微波密閉消解。溶樣效果見表2。將不同溶樣方式得到的試液進(jìn)行測定,測定結(jié)果見表3。

表2 不同溶樣方式的溶樣效果Table 2 Dissolution effects with different dissolving methods

表3 不同溶樣方式鍺含量測定結(jié)果Table 3 Determination results of Germaniumr content by different dissolving methods /%

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:采用堿熔的方式,使用過氧化鈉+氧化鋁坩堝能夠?qū)㈡N精礦完全熔解,氫氧化鈉則不能完全熔解,使用堿性更弱的混合熔劑+鉑金坩堝,通過提高溫度和熔融時(shí)間,也能使鍺精礦熔解完全;采用酸溶的方式,使用硝酸+氫氟酸不能完全溶解,硝酸+氫氟酸+磷酸溶解也會有少量不溶物;采用高壓密閉微波消解的方式,也同樣存在不溶物。1#和2#兩個(gè)鍺精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果表明,采用方式一和方式三進(jìn)行前處理,溶樣效果好,測定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值無顯著性差異,但是鉑金坩堝昂貴,氧化鋁坩堝更適用;方式五和方式六前處理效果不夠理想,測定結(jié)果會偏低;方式二和方式四前處理效果不好,測定結(jié)果明顯偏低。因此,實(shí)驗(yàn)過程中選擇方式一作為前處理方法。

2.4 熔樣溫度的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法,在相同的熔樣時(shí)間下,使用馬弗爐不同的溫度熔融,熔樣效果見表4。

表4 不同熔樣溫度的熔樣效果Table 4 Melting effects of different melting temperatures

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明:在600 ℃及以上熔融15 min,1#和2#樣品都能夠熔解完全,實(shí)驗(yàn)過程選擇700 ℃作為熔融溫度。

2.5 熔樣時(shí)間的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法,在相同的熔樣溫度下,熔融不同的時(shí)間,熔樣效果見表5。

表5 不同熔樣溫度的熔樣效果Table 5 Melting effects of different melting times

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明:在700 ℃熔融10 min及以上,1#和2#樣品都能夠熔解完全,實(shí)驗(yàn)過程選擇15 min作為熔解時(shí)間。

2.6 介質(zhì)酸度的選擇

選取鍺工作曲線的最低濃度點(diǎn)1.00 μg/mL和最高濃度點(diǎn)20.00 μg/mL,分別考察了硝酸體積分?jǐn)?shù)為5.0%、10.0%、15.0%、20.0%時(shí),對鍺測定結(jié)果的影響,結(jié)果見表6。

表6 不同濃度硝酸介質(zhì)的影響Table 6 Influences of nitric acid acidity on detection /(μg·mL-1)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明:當(dāng)硝酸濃度在5.0%～20.0%時(shí),鍺濃度點(diǎn)1.00 μg/mL和濃度點(diǎn)20.00 μg/mL的測定值基本無變化,在這個(gè)酸度范圍內(nèi),不同濃度的硝酸對鍺的測定基本沒有影響。實(shí)驗(yàn)選擇10.0%的硝酸介質(zhì)。

2.7 堿基體的影響

選取鍺工作曲線的最低濃度點(diǎn)1.00 μg/mL和最高濃度點(diǎn)20.00 μg/mL,分別考察了加入不同濃度的堿基體對測定結(jié)果的影響,結(jié)果見表7。

表7 不同濃度堿基體對測定結(jié)果的影響Table 7 Influences of different concentrations of alkali matrix on detection /(μg·mL-1)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨著堿基體濃度的增加,鍺濃度點(diǎn)1.00 μg/mL和濃度點(diǎn)20.00 μg/mL的測定值降低,溶液中堿基體的濃度對鍺的測定有影響,因此,需采用基體匹配進(jìn)行測定。

2.8 共存元素的影響

鍺精礦中主要存在元素有Si、Zn、As、Pb及少量的Al、Fe、Cu等。各元素的含量范圍為Si 1%～60%,Zn 1%～35%,As 1%～ 20%,Pb 1%～ 10%,Al、Fe、Cu等都小于5%。因此,重點(diǎn)考察了Si、Zn、As、Pb、Al、Fe、Cu等共存元素對Ge的干擾。選取鍺工作曲線的最低濃度點(diǎn)1.00 μg/mL和最高濃度點(diǎn)20.00 μg/mL,加入共存元素的最大量進(jìn)行測定,結(jié)果見表8。

表8 共存元素干擾實(shí)驗(yàn)Table 8 Interference elimination tests for mixed element

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明:加入共存元素后,鍺濃度點(diǎn)1.00 μg/mL和濃度點(diǎn)20.00 μg/mL的測定值基本沒有變化,共存干擾元素對鍺的測定基本無影響。

2.9 精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法,對選取的1#和2#鍺精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)(n=11),結(jié)果見表9;進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表10。

表9 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 9 Precision experiment results (n=11) /%

表10 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 10 The results of recovery

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析,選取的兩個(gè)鍺精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品1#和2#的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值無顯著性差異,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.3%和0.42%,加標(biāo)回收率在98.1%～102%,具有較好的精密度和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

鍺精礦作為“四稀”中重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源,在高科技和新能源領(lǐng)域有著廣范的應(yīng)用,針對鍺精礦中鍺分析過程中樣品難溶解、鍺易損失、測定流程復(fù)雜等難點(diǎn),本文利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀快速分析的特點(diǎn),研究了過氧化鈉堿熔,硝酸浸取,基體匹配測定的方式,建立了堿熔-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定鍺精礦中鍺含量的分析方法,能夠?qū)崿F(xiàn)鍺精礦中1%～25%含量鍺的快速準(zhǔn)確測定。