劉秋波 李華昌 姜求韜

(北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司,北京 102628)

冰銅[1]又稱銅锍,主要是由硫化亞銅、硫化銅、硫化亞鐵組成的,并含有少量的硫化鋅、硫化鉛和氧化鐵等,同時(shí)伴有少量的貴金屬,是提煉粗銅的中間產(chǎn)物和原料,具有重要的綜合回收利用價(jià)值。冰銅按其含鉛、銅和砷的品位不同可分為鉛冰銅、銅冰銅和砷冰銅。處理冰銅傳統(tǒng)方法之一是火法處理工藝,可以作為銅冶煉原料直接進(jìn)入轉(zhuǎn)爐吹煉得到粗銅,再進(jìn)一步精煉得到電解銅。由于冰銅中貴金屬的含量較低,在出售定價(jià)時(shí)其系數(shù)普遍偏低,這樣容易造成冶煉企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益蒙受損失。因此快速準(zhǔn)確地測(cè)定冰銅中貴金屬的含量對(duì)于指導(dǎo)生產(chǎn)和交易都具有十分重要的意義。

目前測(cè)定冶煉物料中貴金屬的方法一般有重量法[2]測(cè)定金量和銀量、原子吸收光譜法[3]測(cè)定金量和銀量、滴定法[4]測(cè)定銀量、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5]測(cè)定金量和鈀量等。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法是定性和定量分析貴元素的方法之一,具有抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高,可以同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用。由于冰銅的成分復(fù)雜,如果采取溶樣后直接用儀器測(cè)定,雜質(zhì)元素含量過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。因此本實(shí)驗(yàn)采用鉛試金法與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法聯(lián)用可以同時(shí)測(cè)定冰銅中金、銀、鈀的含量。該方法操作簡(jiǎn)便,干擾小,可同時(shí)測(cè)定冰銅中多種貴金屬的含量,能夠滿足日常分析檢測(cè)的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(安捷倫科技有限公司),分析天平(梅特勒托利多科技有限公司)。

無(wú)水碳酸鈉、氧化鉛、硼砂、二氧化硅、淀粉、氯化鈉均為工業(yè)純,冰乙酸為分析純,鹽酸、硝酸為優(yōu)級(jí)純。除非另有說(shuō)明,在實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水。

金、鉛、鉍、銅、鈀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 mg/mL,鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司)。

金、鉛、鉍、銅、鈀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL):分別移取10 mL金、鉛、鉍、銅、鈀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中,加入10 mL濃鹽酸,用水稀釋至刻度,搖勻靜置。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取8.00 g(精確至0.000 1 g)冰銅樣品置于預(yù)先加入配料的黏土坩堝中,配料的成分如表1所示,將攪拌均勻的黏土坩堝置于試金爐中高溫熔融1 h后得鉛扣和熔渣,將鉛扣置于灰皿中進(jìn)行灰吹得一次試金合粒,然后將熔煉收集的熔渣和灰吹后的灰皿粉碎研磨后重復(fù)以上操作得二次試金合粒。

表1 火試金的配料組成Table 1 The ingredients composition of fire assay /g

用刷子刷去兩次試金所得合粒表面的雜質(zhì),然后將合粒置于20 mL瓷坩堝中,加入5 mL冰乙酸溶液和10 mL去離子水,置于電熱板上微沸5 min,用去離子水清洗坩堝內(nèi)壁和合粒表面,棄掉清洗液,烤干坩堝,稱量合粒質(zhì)量。

將合粒錘成薄片狀放回瓷坩堝中,加入10 mL預(yù)先配好的稀硝酸溶液(硝酸與去離子水的體積比為1∶7),置于電熱板上加熱至微沸,待沒(méi)有氣泡冒出,繼續(xù)加熱5 min,將分金液轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中,然后在瓷坩堝中再加入10 mL預(yù)先配好的硝酸溶液(1+1),繼續(xù)加熱10 min,待銀完全溶解后,將第二次的分金液也轉(zhuǎn)移至上述的燒杯中,用去離子水洗滌坩堝和金粒3次,溶液一并轉(zhuǎn)移至燒杯中,將坩堝烤干后置于高溫馬弗爐中退火5 min,拿出坩堝自然冷卻至室溫,稱得金粒質(zhì)量。

把盛有分金液的燒杯置于電熱板上,蓋上表面皿加熱,將溶液蒸至約5 mL,加入5 mL鹽酸,繼續(xù)加熱15 min,取下燒杯冷卻至室溫。用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液沖洗表面皿和杯壁,將溶液一并轉(zhuǎn)移至50 mL的容量瓶中,再用上述鹽酸溶液定容至刻度,搖勻后靜置4 h待測(cè)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

分別移取金、鉛、鉍、銅、鈀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1.00、2.00、5.00、10.00 mL于5個(gè)100 mL的容量瓶中,加入10 mL鹽酸,用去離子水稀釋至刻度,搖勻,得到0、1.00、2.00、5.00、10.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 樣品測(cè)定

儀器工作條件:射頻功率1 200 W,輔助氣流速1.5 L/min,霧化氣流速0.8 L/min,進(jìn)液泵速15 r/min,等離子氣流速15.0 L/min,預(yù)燃時(shí)間20 s,積分時(shí)間8 s,徑向觀測(cè),積分兩次取平均值,元素的分析譜線見(jiàn)表2。

表2 元素的分析譜線Table 2 Analytical spectral lines of elements /nm

在選定的儀器條件下,用配制好的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后測(cè)定處理好的分金溶液,計(jì)算得出各元素的含量。根據(jù)式(1)～(3)計(jì)算銀、金、鈀的含量。

(1)

(2)

(3)

式中:wAg為冰銅樣品中銀的含量,g/t;wAu為冰銅樣品中金的含量,g/t;wpd為冰銅樣品中鈀的含量,g/t;c1為分金液中金的濃度,μg/mL;c2為分金液中鉛的濃度,μg/mL;c3為分金液中鉍的濃度,μg/mL;c4為分金液中銅的濃度,μg/mL;c5為分金液中鈀的濃度,μg/mL;m1為貴金屬合粒的質(zhì)量,μg;m2為金粒的質(zhì)量,μg;m3為實(shí)驗(yàn)所用氧化鉛中所含金的總質(zhì)量,μg;m4為實(shí)驗(yàn)所用氧化鉛中所含銀的總質(zhì)量,μg;V為溶液的定容體積,mL;m為所稱的樣品質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鉛用量選擇

氧化鉛的熔點(diǎn)為888 ℃,在鉛試金的過(guò)程中氧化鉛主要作用是捕集劑、脫硫劑和氧化劑。在高溫熔融的狀態(tài)下,一部分氧化鉛被樣品中的碳和硫等還原成小顆粒單質(zhì)鉛,2PbO+C→2Pb+CO2↑,3PbO+ZnS→3Pb+ZnO+SO2↑,金銀等貴金屬可以與鉛形成比重較大的合金鉛扣,一部分氧化鉛與銅、鐵、鋅反應(yīng)等形成合金,然后與二氧化硅、硼砂等發(fā)生反應(yīng)形成流動(dòng)性較好的熔渣。冰銅中銅含量在35%～70%,還含有少量的鐵、鋅等雜質(zhì)元素,若加入的氧化鉛量較少,則不能完全將銅、鐵、鋅等元素排進(jìn)熔渣中,存在于鉛扣中銅鐵等元素會(huì)使鉛扣易裂且灰吹效果不佳,最終導(dǎo)致貴金屬的測(cè)定結(jié)果偏低。為了使雜質(zhì)元素盡量都進(jìn)入到熔渣中,需要加入足量的氧化鉛參與反應(yīng)。為了確定氧化鉛的用量,選取銅含量為70%冰銅樣品8 g作為研究對(duì)象,在樣品中加入不同量的氧化鉛,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 氧化鉛加入量選擇Table 3 Lead oxide addition selection test

當(dāng)加入100 g氧化鉛時(shí),銅沒(méi)有全部進(jìn)入熔渣,部分銅殘余在鉛扣中,導(dǎo)致無(wú)法灰吹;當(dāng)加入150 g氧化鉛時(shí),少量銅殘余在鉛扣中致使灰吹后的合粒表面覆蓋了一層氧化銅膜,合粒表面不光亮,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。當(dāng)加入200 g氧化鉛時(shí),合粒表面光亮且圓潤(rùn),測(cè)定的結(jié)果準(zhǔn)確;當(dāng)氧化鉛的加入量大于200 g時(shí),測(cè)定結(jié)果維持穩(wěn)定。為了使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確,資源利用最大化,因此實(shí)驗(yàn)選擇氧化鉛的用量為200 g。

2.2 灰吹溫度選擇

在高溫熔融狀態(tài)下,鉛被空氣中氧氣氧化成氧化鉛,2Pb+O2→2PbO,氧化鉛與金屬鉛及金、銀等貴金屬的表面張力不同,容易被多孔的灰皿吸收,隨著時(shí)間的推移,鉛不斷地被氧化吸收,最終剩下貴金屬合粒,此過(guò)程稱之為灰吹。不同的灰吹溫度不僅影響灰吹效率,還對(duì)測(cè)定結(jié)果存在一定的影響。若溫度過(guò)低,鉛扣不能融化,導(dǎo)致灰吹無(wú)法進(jìn)行;若溫度太高,在灰吹即將結(jié)束時(shí),會(huì)將部分銀和鈀氧化被灰皿吸收,導(dǎo)致結(jié)果偏低。選取3#樣品做灰吹溫度實(shí)驗(yàn),稱取8.0 g樣品按實(shí)驗(yàn)步驟操作,設(shè)定不同的灰吹溫度,金、銀、鈀的測(cè)定結(jié)果和灰吹時(shí)間如表4所示。

表4 不同灰吹溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Table 4 Influence of different ash blowing temperature on experimental results

由表4可知,當(dāng)灰吹溫度低于870 ℃時(shí),鉛扣熔化后會(huì)迅速凝聚成固態(tài),導(dǎo)致無(wú)法灰吹,當(dāng)溫度高于880 ℃時(shí),隨著溫度的提高,灰吹時(shí)間不斷縮短,金的測(cè)定結(jié)果保持不變,銀的測(cè)定結(jié)果呈逐漸下降的趨勢(shì),鈀的測(cè)定結(jié)果在900 ℃后開(kāi)始逐漸降低。為了不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果,適當(dāng)?shù)靥岣吖ぷ餍?因此本實(shí)驗(yàn)將灰吹溫度設(shè)定為890 ℃。

2.3 基體干擾實(shí)驗(yàn)

冰銅樣品經(jīng)火試金富集后,可以去除絕大部分的雜質(zhì)元素,合粒經(jīng)硝酸分解后得到分金液,加入鹽酸后,銀離子轉(zhuǎn)化成氯化銀沉淀,銅、鉛、鉍、金、鈀等依然以離子形式存在于溶液中,利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定溶液中的各元素含量。由于氯化銀沉淀具有表面吸附作用,為了驗(yàn)證氯化銀沉淀是否會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響,可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液加入法來(lái)驗(yàn)證。分別稱取三份0、10、20 mg純銀置于50 mL燒杯中,加入定量的金、銅、鉛、鉍、鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后按照分金方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 氯化銀對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Table 5 Effect of silver chloride on determination results /(μg·mL-1)

由表5可知,隨著氯化銀含量的增加,鉍和鈀測(cè)定結(jié)果基本沒(méi)有變化,回收率維持在99%以上,金、銅、鉛的測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)下降的趨勢(shì),這是由于氯化銀沉淀表面吸附了少量的離子,但回收率仍然在98%以上,對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較小。因此可以判定氯化銀的存在不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性,選取2#和4#樣品做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),分別加入不同量的純銀、金和鈀,按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定加標(biāo)后的銀、金、鈀的含量,計(jì)算加標(biāo)回收率,結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)Table 6 Recovery of the method /μg

由表6可知,銀的加標(biāo)回收率在97.7%～100%,金的加標(biāo)回收率在98.6%～102%,鈀的加標(biāo)回收率在98.0%～102%,三種貴金屬元素的加標(biāo)回收率較高。由此可以看出,方法適用于冰銅中金、銀、鈀量的測(cè)定。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)4個(gè)含量不同的冰銅樣品按照實(shí)驗(yàn)擬定的測(cè)定方法進(jìn)行獨(dú)立7次測(cè)定,計(jì)算其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 方法精密度實(shí)驗(yàn)Table 7 Precisions of the method(n=7) /(g·t-1)

由表7可知,本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)測(cè)定冰銅中的金、銀、鈀量精密度良好,RSD值均在1.1% ～ 3.3%,數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好。

3 結(jié)論

冰銅樣品經(jīng)鉛試金富集得到貴金屬合粒,先用醋酸洗去表面雜質(zhì),稱得合粒質(zhì)量,然后經(jīng)硝酸分金,利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定分金液中的金、鉛、鉍、銅、鈀的濃度,通過(guò)公式計(jì)算得出樣品中金、銀、鈀的含量。該方法操作簡(jiǎn)單,RSD值均在1.1%～3.3%,精密度良好,準(zhǔn)確度高,金、銀、鈀的加標(biāo)回收率在97.7%～102%,可以滿足實(shí)際檢測(cè)的需求。