張 良 尹龍?zhí)?李秀金

(北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 北京 100029)

引 言

通過(guò)分離沼氣中的CO2提純制取生物天然氣(主要成分CH4)是厭氧發(fā)酵生產(chǎn)沼氣領(lǐng)域產(chǎn)品高品質(zhì)化利用的主要發(fā)展趨勢(shì)之一,已成為替代化石天然氣的重要可再生能源選項(xiàng)[1-3]。目前可選擇的相對(duì)成熟的提純技術(shù)主要有壓力水洗、膜分離、化學(xué)吸收、變壓吸附以及有機(jī)溶劑吸收等,這些方法在技術(shù)與經(jīng)濟(jì)層面上各有優(yōu)缺點(diǎn),可根據(jù)原料沼氣量、原料沼氣成分、區(qū)域環(huán)境、后端需求等特點(diǎn)具體分析并選擇[4-8]。其中,壓力水洗技術(shù)采用了操作穩(wěn)定的塔器設(shè)備,且易通過(guò)增加設(shè)計(jì)塔徑擴(kuò)容處理量,吸收工藝環(huán)保(循環(huán)水吸收),對(duì)原料沼氣成分要求較低(可接受較高濃度H2S 雜質(zhì)),還適合寒冷區(qū)域(低溫有益吸收、降耗),因而成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外主流的沼氣提純技術(shù)之一[9-10]。

然而,沼氣壓力水洗技術(shù)在實(shí)際工程應(yīng)用中也存在不足:因其傳質(zhì)推動(dòng)力相對(duì)其他技術(shù)較弱(CO2低壓水溶解性不強(qiáng)),易造成主體工藝設(shè)備尺寸偏大、操作液氣比過(guò)大(循環(huán)水量增大而升高能耗)、吸收不易徹底、吸收塔內(nèi)氣液分布不均、填料結(jié)垢等弊端[11-13]。這種物理性溶解傳質(zhì)過(guò)程緩慢,受壓力、溫度等因素波動(dòng)影響[5,14-15],并且吸收后的富液解吸易不徹底,致使反向降低吸收過(guò)程的效率。常規(guī)的思路是從強(qiáng)化吸收的角度來(lái)提升整體設(shè)備的技術(shù)性能,注重于優(yōu)化吸收過(guò)程參數(shù)的研究,但由于這種物理過(guò)程推動(dòng)力本身的不足,難以實(shí)現(xiàn)本質(zhì)性的提高。目前圍繞不同的解吸程度對(duì)整體吸收性能的影響還缺乏深入的機(jī)理性研究,同時(shí)如能通過(guò)強(qiáng)化解吸來(lái)間接實(shí)現(xiàn)整體性能的提升,將會(huì)是一項(xiàng)非常具有工程應(yīng)用價(jià)值的探索。

化工過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)—超重力旋轉(zhuǎn)床旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力能夠強(qiáng)力破碎液滴降低解吸阻力,可應(yīng)用于氣體提純領(lǐng)域,研究表明其有利于加速反應(yīng)、改善傳質(zhì)效果,且設(shè)備具有結(jié)構(gòu)緊湊的成本優(yōu)勢(shì)[16-19]。因此針對(duì)上述技術(shù)研究現(xiàn)狀,本文以中試規(guī)模25 Nm3/h 的沼氣壓力水洗提純實(shí)驗(yàn)裝置為基礎(chǔ),研究解吸工藝對(duì)吸收性能的影響,分析不同操作因素的影響程度及機(jī)理。選用超重力旋轉(zhuǎn)床作為強(qiáng)化解吸技術(shù)手段,采用塔/床組合水洗提純技術(shù)[20],實(shí)現(xiàn)在常規(guī)的塔/塔組合基礎(chǔ)上的優(yōu)化升級(jí)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)(圖1)由填料吸收塔/填料解吸塔的傳統(tǒng)組合和填料吸收塔/旋轉(zhuǎn)解吸床的新型組合兩種工藝耦合組成。原料氣經(jīng)過(guò)壓縮提升至一定壓力后在填料吸收塔內(nèi)完成與吸收液水的逆流傳質(zhì)過(guò)程,塔頂?shù)玫椒蛛x后的產(chǎn)品氣。吸收了CO2的循環(huán)吸收液(即富液)先自然壓入減壓塔(初級(jí)減壓),后根據(jù)不同工藝要求排入填料解吸塔或旋轉(zhuǎn)解吸床(解吸工藝并聯(lián)互換關(guān)系),根據(jù)不同的解吸原理得到可以循環(huán)實(shí)驗(yàn)的吸收液水(即貧液),產(chǎn)生的廢氣為解吸氣(排空)。出于實(shí)驗(yàn)安全以及CH4與N2水溶物理特性相似的前提,本文實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用N2來(lái)替代沼氣中的CH4。

圖2 旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子及填料Fig.2 Rotator and packing

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)的原料氣處理能力為25 Nm3/h(即600 Nm3/d),達(dá)到中試實(shí)驗(yàn)規(guī)模。吸收和解吸工藝環(huán)節(jié)的主要設(shè)備參數(shù)見表1。使用北京北分瑞利公司SP2100A 型氣相色譜儀進(jìn)行氣體成分測(cè)量(取3 次測(cè)試均值),流量測(cè)量采用科隆公司生產(chǎn)的250 型金屬管浮子流量計(jì)。

表1 吸收和解吸設(shè)備參數(shù)Table 1 Parameters of the absorption and desorption equipments

1.2 分析方法

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的吸收效率可由產(chǎn)品氣CO2濃度(體積分?jǐn)?shù),下同)y2和CO2去除率RCO2來(lái)體現(xiàn)。忽略N2在吸收過(guò)程的變化,y2和RCO2之間的關(guān)系可以直接用式(1)表示,其中y1為進(jìn)氣CO2濃度。

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用的原料氣體最高CO2濃度為50%,屬于高含量氣體吸收,為了控制計(jì)算精度,采用逐段計(jì)算法(氣相含量變化分10 層,n=10),再經(jīng)過(guò)常規(guī)的化工吸收計(jì)算過(guò)程[15,21]完成對(duì)層傳質(zhì)單元高度HOG(單位m)和傳質(zhì)單元數(shù)NOG的分析,過(guò)程不再詳述。最終結(jié)果見式(2) ～(4),其中G′為氣相通流量,kmol/(m2·h),KG為總傳質(zhì)系數(shù),kmol/(m2·h),at為填料比表面積,m2/m3,FP為填料層高度安全系數(shù),H為計(jì)算填料層高度,m。

2 結(jié)果與討論

2.1 解吸效果對(duì)分離效率的影響

填料解吸塔鼓風(fēng)量Qa增大后,塔內(nèi)氣液比增大,一方面有利于增強(qiáng)氣液之間的混合,另一方面降低了氣相中CO2分壓,增大了CO2從液相解吸至氣相的傳質(zhì)推動(dòng)力,以上兩方面因素均有利于提高解吸效率。在壓力p=1.0 MPa、溫度T=20 ℃、液氣比L/G=1∶7(L為循環(huán)水流量,G為進(jìn)氣流量)、進(jìn)氣流量G=20 Nm3/h 及進(jìn)氣CO2濃度y1=50%的工藝操作條件下,填料吸收塔分離效率結(jié)果(圖3)表明,更徹底的解吸效果(增大吸收塔的傳質(zhì)推動(dòng)力)會(huì)帶來(lái)更高的填料吸收塔分離效率。當(dāng)Qa從0 增長(zhǎng)到20 Nm3/h 時(shí)吸收塔分離效率快速上升,產(chǎn)品氣CO2濃度從超過(guò)12%迅速下降至3%(國(guó)內(nèi)車用天然氣標(biāo)準(zhǔn)成分要求[22])以下,而CO2去除率RCO2則很快上升至97%以上。同時(shí),還可以發(fā)現(xiàn)這種吸收塔分離效率的增強(qiáng)是有限度的(因傳質(zhì)推動(dòng)力存在平衡限度)。就本文實(shí)驗(yàn)體系而言,當(dāng)鼓風(fēng)量超過(guò)20 Nm3/h 后,吸收塔分離效率就進(jìn)入了相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài),不再出現(xiàn)明顯變化。此結(jié)果對(duì)于工程應(yīng)用具有重要意義,意味著在特定的操作條件下,解吸的影響可達(dá)到極限,工程應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)具體的工藝條件設(shè)置最低優(yōu)化鼓風(fēng)量,避免出現(xiàn)為過(guò)度提高分離效率而浪費(fèi)電能的現(xiàn)象。推薦的鼓風(fēng)量Qa與進(jìn)氣流量G的優(yōu)化比值在3 ～4 之間。

圖3 解吸塔鼓風(fēng)量對(duì)分離效率的影響Fig.3 Influence of an air blast flow in the desorption tower on the separation efficiency

2.2 不同因素對(duì)分離能力影響程度的理論分析

從式(3)可以看出,改變填料吸收塔循環(huán)進(jìn)液的CO2濃度(來(lái)自解吸塔,反映解吸的狀態(tài)和程度)本質(zhì)上是改變傳質(zhì)單元數(shù)NOG。進(jìn)液CO2濃度變大后,液相傳質(zhì)推動(dòng)力下降,計(jì)算得出傳質(zhì)單元數(shù)NOG變大,即理論上得到同樣的分離效率需要更大的填料層高度,在實(shí)際塔高不變(式(4))的前提下,填料吸收塔的分離能力自然會(huì)逐漸下降。

通過(guò)改變進(jìn)水CO2摩爾分?jǐn)?shù)x2的數(shù)值,可以計(jì)算分析出在相對(duì)純貧液(x2=0)條件下,不同因素對(duì)傳質(zhì)單元數(shù)NOG的增大百分比,即傳質(zhì)單元數(shù)相對(duì)變化值RNOG的影響程度。圖4 ～8 總體上反映出在常規(guī)的工藝操作范圍條件下, 即p= 0.85 ～1.15 MPa、T= 10 ～25 ℃、L/G= 1 ∶8 ～1 ∶5、y1=35% ～50%、G=15 ～30 Nm3/h,進(jìn)水CO2摩爾分?jǐn)?shù)x2對(duì)相對(duì)變化值RNOG的影響都是一致的,隨著x2的增大,體現(xiàn)吸收塔分離性能的傳質(zhì)單元數(shù)NOG快速上升,造成了分離性能的相對(duì)下降,當(dāng)x2達(dá)0.000 1時(shí)傳質(zhì)單元數(shù)NOG上升幅度在15.7% ～42.8%之間。此外,這種影響程度不是單一不變的,在不同的工藝操作溫度、壓力、液氣比和進(jìn)氣流量及濃度條件下,影響程度各有不同。圖4 表明在壓力上升且各壓力間的變化相對(duì)均勻的條件下,傳質(zhì)單元數(shù)相對(duì)變化值RNOG上升速率不斷下降,反映了壓力上升使得溶解推動(dòng)力增強(qiáng),從而提升了分離能力。圖5 反映的溫度影響情況與壓力大體相反,溫度低有利于促進(jìn)物理吸收,隨著溫度下降,RNOG上升速率不斷下降?？梢钥闯鲞@種改變物理特性的壓力/溫度因素對(duì)分離能力的影響是較為明顯、均勻的,且整體上壓力的影響程度要大于溫度。

圖4 不同壓力的影響程度Fig.4 Influence degree for different pressures

圖5 不同溫度的影響程度Fig.5 Influence degree for different temperatures

然而,對(duì)于液氣比、進(jìn)氣CO2濃度及進(jìn)氣量此類改變物理量的因素,其變化的影響程度要小很多。圖6 表明不同液氣比下RNOG的差別不大,說(shuō)明更高的液氣比(即更多的吸收液水)有利于更多進(jìn)氣被吸收,但并不會(huì)對(duì)RNOG的上升速率造成較大影響。圖7 表明更高的進(jìn)氣CO2濃度(代表更大的氣相傳質(zhì)推動(dòng)力)有利于更多進(jìn)氣被吸收,但同樣對(duì)RNOG的相對(duì)影響不大。圖8 的重疊數(shù)據(jù)直接表明從理論計(jì)算角度,僅改變進(jìn)氣量不會(huì)對(duì)RNOG產(chǎn)生影響,因?yàn)榇藭r(shí)沒有改變傳質(zhì)推動(dòng)力的因素出現(xiàn)。

圖6 不同液氣比的影響程度Fig.6 Influence degree for different liquid-gas volume ratios

圖7 不同進(jìn)氣CO2濃度的影響程度Fig.7 Influence degree for different gas intake CO2 concentrations

圖8 不同進(jìn)氣流量的影響程度Fig.8 Influence degree for different intake gas flows

傳質(zhì)單元高度HOG和傳質(zhì)單元數(shù)NOG共同決定了填料層高度(式(4)),因此HOG的變化同樣影響填料吸收塔的分離能力。圖9 分析了各因素單獨(dú)變化(p=0.85 ～1.15 MPa、T=10 ～25 ℃、L/G=1∶8 ～1∶5、y1=35% ～50%及G=15 ～30 Nm3/h)對(duì)HOG的影響程度,其中縱坐標(biāo)范圍統(tǒng)一為(0.28,0.42),以示各因素影響程度的不同。

圖9 不同因素對(duì)傳質(zhì)單元高度HOG的影響Fig.9 Influence of different factors on the height of the mass transfer unit HOG

由圖9 可以發(fā)現(xiàn),類似前述的影響原理,高的壓力(圖9(a))、高的液氣比(圖9(c))和高的進(jìn)氣CO2濃度(圖9(d))會(huì)強(qiáng)化傳質(zhì)推動(dòng)力,使得傳質(zhì)單元高度降低,即完成1 個(gè)傳質(zhì)單元需要的高度更小。而高溫雖然不利于吸收,但其對(duì)HOG的影響是微乎其微的(圖9(b))。從圖9(e)可看出,進(jìn)氣流量G雖然理論上不影響NOG,但其值與HOG是正相關(guān)的(式(2))。

2.3 塔/床組合系統(tǒng)與塔/塔組合系統(tǒng)的效果對(duì)比

圖10 給出了新型填料吸收塔/旋轉(zhuǎn)解吸床組合系統(tǒng)中改變轉(zhuǎn)速對(duì)整體吸收效率的影響。旋轉(zhuǎn)是動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)解吸與靜態(tài)填料解吸的關(guān)鍵區(qū)別。由前文可知解吸程度越高,整套系統(tǒng)中填料吸收塔的分離能力越強(qiáng)。從圖10 可以看出隨著轉(zhuǎn)速的提升,產(chǎn)品氣CO2濃度y2從11.50%迅速下降至2.02%及更低,對(duì)應(yīng)的CO2去除率RCO2上升至97.94%以上;同時(shí)還可以看出在n=840 r/min 后產(chǎn)品氣CO2濃度趨于穩(wěn)定,表明轉(zhuǎn)速的影響存在極限值。這是因?yàn)檗D(zhuǎn)速越高,液滴的霧化效果越好,氣液接觸面積增大,CO2向外的傳質(zhì)阻力減少,帶來(lái)了更佳的解吸效果。但當(dāng)轉(zhuǎn)速足夠大時(shí)解吸效果將主要受限于溫度、分壓等其他因素,因而出現(xiàn)了性能極限。

圖10 轉(zhuǎn)速n 對(duì)分離效率的影響Fig.10 Influence of the rotation speed n on the separation efficiency

圖11 給出了新型填料吸收塔/旋轉(zhuǎn)解吸床組合系統(tǒng)與傳統(tǒng)填料吸收塔/填料解吸塔組合系統(tǒng)的性能對(duì)比。由圖11 可以得到以下幾點(diǎn):(1)鼓風(fēng)量對(duì)吸收效率的影響是一致的,都是在鼓風(fēng)量增加的前期產(chǎn)生快速影響,與提純系統(tǒng)整體的解吸結(jié)構(gòu)形式無(wú)關(guān),并存在其影響的極限(鼓風(fēng)量極限值大體相同,約為40 Nm3/h);(2)轉(zhuǎn)速越高,增加鼓風(fēng)量帶來(lái)的分離效率提升越明顯,如在轉(zhuǎn)速為0 條件下,鼓風(fēng)量從0 增至100 Nm3/h,y2僅從15.21% 降至10.52%,而在轉(zhuǎn)速為1 400 r/min 條件下,y2可從11.85%迅速降至標(biāo)準(zhǔn)成分要求值3%以下并趨于穩(wěn)定,同時(shí)當(dāng)轉(zhuǎn)速較大時(shí)這種轉(zhuǎn)速帶來(lái)的提升會(huì)很緩慢,如圖11 中1 120 r/min 和1 400 r/min 兩個(gè)條件下的數(shù)據(jù)幾乎重合;(3)與傳統(tǒng)塔/塔組合系統(tǒng)相比,新型塔/床組合系統(tǒng)并不是一定占優(yōu)。當(dāng)轉(zhuǎn)速在840 r/min 以下時(shí)塔/塔組合系統(tǒng)明顯優(yōu)于塔-床組合系統(tǒng),但當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到1 120 r/min 時(shí)情況發(fā)生逆轉(zhuǎn),說(shuō)明對(duì)于塔/床組合系統(tǒng)只要合理控制操作轉(zhuǎn)速,即可帶來(lái)十分有益的工程效果,并將在控制設(shè)備投資與空間(結(jié)構(gòu)緊湊)方面形成優(yōu)勢(shì)。

圖11 旋轉(zhuǎn)解吸床和填料解吸塔性能對(duì)比Fig.11 Performance comparison between the rotating desorption bed and a packed desorption tower

3 結(jié)論

(1) 在吸收塔壓力p=1.0 MPa,溫度T=20 ℃,液氣比L/G=1∶7,進(jìn)氣流量G=20 Nm3/h 及進(jìn)氣CO2濃度y1=50%的工藝條件下,鼓風(fēng)量Qa從0 增長(zhǎng)到20 Nm3/h 時(shí),吸收塔中產(chǎn)品氣CO2濃度y2迅速下降至3%(對(duì)應(yīng)CO2去除率RCO297%以上)以下,而后繼續(xù)增大鼓風(fēng)量影響趨于穩(wěn)定。從分離效率和能耗角度權(quán)衡,鼓風(fēng)量Qa與進(jìn)氣流量G的優(yōu)化比值在3 ～4之間。

(2) 隨著進(jìn)水CO2摩爾分?jǐn)?shù)x2的增加,傳質(zhì)單元數(shù)NOG快速上升。在相對(duì)純貧液進(jìn)水條件下,進(jìn)水CO2摩爾分?jǐn)?shù)x2達(dá)到0.000 1 時(shí)傳質(zhì)單元數(shù)NOG上升幅度在15.7% ～42.8%之間。在壓力、溫度等改變物理特性的因素變化下,進(jìn)水CO2摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)分離性能的影響較為明顯,而對(duì)于液氣比、進(jìn)氣CO2濃度及進(jìn)氣流量等改變物理量的因素,其影響的程度要小很多。

(3) 在填料吸收塔/旋轉(zhuǎn)解吸床組合系統(tǒng)中轉(zhuǎn)速是影響系統(tǒng)吸收性能的關(guān)鍵因素,隨著轉(zhuǎn)速增大至840 r/min,反映吸收塔分離效率的產(chǎn)品氣CO2濃度迅速下降至2.02%(對(duì)應(yīng)去除率RCO2達(dá)97.94%以上)。當(dāng)轉(zhuǎn)速n≤840 r/min 時(shí)傳統(tǒng)塔/塔組合系統(tǒng)的分離性能明顯優(yōu)于新型塔/床組合系統(tǒng),但當(dāng)轉(zhuǎn)速n≥1 120 r/min 時(shí)旋轉(zhuǎn)強(qiáng)化解吸的優(yōu)勢(shì)將顯現(xiàn)。