楊松默 王 剛 曹延林 黃忠意 段慧玲 呂鵬宇

(北京大學(xué)工學(xué)院力學(xué)與工程科學(xué)系,湍流與復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,工程科學(xué)與新興技術(shù)高精尖創(chuàng)新中心,北京 100871)

引言

水下浸沒(méi)的固體表面上的液氣界面對(duì)其實(shí)現(xiàn)減阻等功能起著至關(guān)重要的作用[1-14].但許多因素如沖擊[15-16],靜水壓強(qiáng)[17-18],氣體擴(kuò)散[19-20],流體流動(dòng)[21-24],蒸發(fā)[25-26]等都容易弓起液氣界面失穩(wěn),導(dǎo)致系統(tǒng)發(fā)生從Cassie-Baxter(CB)狀態(tài)到Wenzel(W)狀態(tài)的浸潤(rùn)轉(zhuǎn)變,極大地影響了結(jié)構(gòu)功能表面的應(yīng)用.因此,通過(guò)設(shè)計(jì)表面微結(jié)構(gòu),增強(qiáng)液氣界面的穩(wěn)定性,并使液氣界面在不可避免地發(fā)生失穩(wěn)之后具備可恢復(fù)的能力是非常重要的.

目前,國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有一些工作致力于研究如何通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高液氣界面的穩(wěn)定性和可恢復(fù)性.理論方面,Bico 等[27]定性地說(shuō)明了側(cè)壁的結(jié)構(gòu)(例如凸出的尖角)能夠釘扎液氣界面,有利于液氣界面保持穩(wěn)定.Liu 等[28-29]進(jìn)一步定量研究固體表面的液氣界面的釘扎機(jī)制,提出了三相接觸線釘扎模型.Nosonovsky[30]從系統(tǒng)最小自由能原理出發(fā),給出了液氣界面穩(wěn)定性判據(jù),指出側(cè)壁面多尺度的粗糙度(形成多級(jí)微結(jié)構(gòu))有助于防止液氣界面失穩(wěn).Whyman 等[31]從能量的觀點(diǎn)提出側(cè)壁面上的次級(jí)結(jié)構(gòu)能夠增大系統(tǒng)從CB 狀態(tài)到W 狀態(tài)浸潤(rùn)轉(zhuǎn)變的能壘,從而有效避免液氣界面的失穩(wěn).Xue 等[32]給出了圓柱微孔表面的液氣界面在靜水壓強(qiáng)作用下的平衡方程,并預(yù)測(cè)了該微結(jié)構(gòu)表面能夠抵抗的最大靜水壓強(qiáng),同時(shí)指出側(cè)壁面上的次級(jí)結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)液氣界面的穩(wěn)定性.Wu 等[33]基于熱力學(xué)原理提出液滴浸潤(rùn)多級(jí)微結(jié)構(gòu)的理論模型,得到了側(cè)壁上的次級(jí)結(jié)構(gòu)有助于增大液氣界面在壁面的接觸角和增大系統(tǒng)浸潤(rùn)轉(zhuǎn)變能壘的結(jié)論.進(jìn)一步,Wu 等[34]還研究了多級(jí)微結(jié)構(gòu)的去浸潤(rùn)過(guò)程,提出了兩個(gè)必要的熱力學(xué)條件和一個(gè)力平衡條件.Hemeda 等[35]通過(guò)數(shù)值計(jì)算研究了側(cè)壁面上的多層結(jié)構(gòu)對(duì)二維溝槽狀微結(jié)構(gòu)表面的液氣界面的影響,指出側(cè)壁次級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)保持液氣界面穩(wěn)定性的積極作用,即有助于抵抗更大的靜水壓強(qiáng),同時(shí)可以延長(zhǎng)液氣界面的壽命.吳兵兵等[36]研究了微納多級(jí)結(jié)構(gòu)表面的浸潤(rùn)狀態(tài),給出了4 種浸潤(rùn)狀態(tài)的接觸角預(yù)測(cè)方程;柴國(guó)鐘等[37]進(jìn)一步研究了考慮線張力的影響下多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面潤(rùn)濕性的尺度效應(yīng).相關(guān)的實(shí)驗(yàn)工作十分有限:Lee 等[38]通過(guò)結(jié)合深反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)和金輔助多孔硅蝕刻技術(shù)制備了精細(xì)的多級(jí)微結(jié)構(gòu);通過(guò)對(duì)比具有光滑側(cè)壁和具有納米結(jié)構(gòu)側(cè)壁的樣品的測(cè)試結(jié)果,證實(shí)了側(cè)壁上的納米結(jié)構(gòu)有助于增大液氣界面在壁面的接觸角,同時(shí)有利于獲得更大的滑移長(zhǎng)度.Verho 等[39]在微腔內(nèi)表面修飾納米絲層,并借用一種基于染料標(biāo)記納米粒子的共聚焦顯微鏡技術(shù)對(duì)液氣界面進(jìn)行觀察.通過(guò)注射器吸水來(lái)改變樣品表面的局部壓強(qiáng)實(shí)現(xiàn)了液氣界面的恢復(fù),使系統(tǒng)在兩種CB 狀態(tài)之間可逆地切換,即微米尺度上的CB 狀態(tài)(micro-CB)和納米尺度上的CB 狀態(tài)(nano-CB,此時(shí)微米尺度上已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel 狀態(tài))之間切換.Lü等[40]發(fā)現(xiàn)并研究了液氣界面的對(duì)稱與不對(duì)稱的失穩(wěn)機(jī)制,指出黑硅法制作的多級(jí)微結(jié)構(gòu)樣品能夠有效防止液氣界面發(fā)生非對(duì)稱失穩(wěn),并且底面的納米結(jié)構(gòu)能夠有效延長(zhǎng)液氣界面的存留時(shí)間,有利于液氣界面恢復(fù).現(xiàn)有的這些工作表明:合理的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面設(shè)計(jì)是提高液氣界面的穩(wěn)定性和可恢復(fù)性的行之有效的方法.然而,目前的研究尚不完善,在實(shí)驗(yàn)方面尤其缺乏定量研究,這使得人們難以全面深入地理解多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面液氣界面的穩(wěn)定性和可恢復(fù)性的內(nèi)在機(jī)理;如何針對(duì)性地設(shè)計(jì)多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面,以增強(qiáng)液氣界面的穩(wěn)定性和可恢復(fù)性缺乏包括實(shí)驗(yàn)和理論方面在內(nèi)的系統(tǒng)性研究.

本文的目的是研究多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面對(duì)液氣界面穩(wěn)定性和可恢復(fù)性的影響和其內(nèi)在機(jī)制.理論方面,基于系統(tǒng)最小自由能原理,推導(dǎo)了多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面液氣界面的平衡方程.實(shí)驗(yàn)方面,設(shè)計(jì)并采用了涂層修飾方法,雙光子激光直寫技術(shù)和黑硅法制備了不同的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面,并基于激光掃描共聚焦顯微鏡,自主搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái),原位觀察了液氣界面的失穩(wěn)和恢復(fù)過(guò)程,揭示了多級(jí)微結(jié)構(gòu)抵抗浸潤(rùn)轉(zhuǎn)變以及提高液氣界面可恢復(fù)性能的機(jī)理.文章得到的結(jié)論以期為合理地設(shè)計(jì)多級(jí)結(jié)構(gòu)表面來(lái)獲得具有較強(qiáng)穩(wěn)定性和可恢復(fù)性的液氣界面提供思路,有助于實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效減阻等應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

圖1 所示為自主搭建的用于原位觀察液氣界面失穩(wěn)和恢復(fù)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)裝置.其中腔室1 和腔室2 是由有機(jī)玻璃制成的立方體盒子,其尺寸均為10 cm×10 cm×10 cm,兩個(gè)腔室用一根管道連接(外徑為6 mm,內(nèi)徑4 mm,長(zhǎng)度1 m).樣品固定在腔室2 的底部.實(shí)驗(yàn)使用去離子水,實(shí)驗(yàn)之前靜置1 到2 天,使得水中溶解氣體達(dá)到飽和.為增強(qiáng)采集到的液氣界面的圖像對(duì)比度,用羅丹明B 染料(95%,J&K Scientific,China)對(duì)實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行標(biāo)記.為了避免羅丹明B 對(duì)液體物理性質(zhì)(如表面張力)的改變,實(shí)驗(yàn)中羅丹明B 的濃度很低(約1 μg/mL).通過(guò)閥門控制空氣瓶的進(jìn)氣壓強(qiáng),可以調(diào)節(jié)腔室2 中的液體壓強(qiáng)(用pL表示).一個(gè)壓強(qiáng)條件對(duì)應(yīng)一次實(shí)驗(yàn).位于腔室2中的樣品的上表面與腔室1 中水的液面之間的高度差很小,因此由高度差弓起的壓強(qiáng)可以忽略.液氣界面的形貌通過(guò)共聚焦顯微鏡觀測(cè),均在樣品浸入水下時(shí)刻就立即拍攝圖像,因此氣體擴(kuò)散的影響可忽略.對(duì)于液氣界面的恢復(fù)過(guò)程,首先施加高于大氣壓的壓強(qiáng)使液氣界面失穩(wěn);待圓柱微孔在微米尺度上呈現(xiàn)W 狀態(tài)之后使用真空泵將壓強(qiáng)降至大氣壓.實(shí)驗(yàn)中所施加的高于大氣壓的壓強(qiáng)用Δp表示,由壓力傳感器監(jiān)控,Δp=pL-p0,其中p0為大氣壓強(qiáng).實(shí)驗(yàn)中使用配備20 倍水浸物鏡的正置激光掃描共聚焦顯微鏡(A1R-PLUS,Japan)對(duì)液氣界面進(jìn)行實(shí)時(shí)觀察.考慮到結(jié)構(gòu)的軸對(duì)稱性,采用快速線掃描模式以獲取液氣界面的全部信息,包括其在壁面的接觸角和下陷深度,單次掃描耗時(shí)15 s,忽略液氣界面在掃描過(guò)程中的形貌變化.所有實(shí)驗(yàn)均在23°C 的恒定溫度和60%的恒定濕度下完成.

圖1 原位觀察液氣界面失穩(wěn)和恢復(fù)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic of the experimental setup used to in-situ investigate the collapse and recovery process of liquid-gas interfaces

2 結(jié)果與討論

2.1 納米顆粒修飾的多級(jí)微結(jié)構(gòu)液氣界面的穩(wěn)定性與可恢復(fù)性研究

實(shí)驗(yàn)中利用光刻及深反應(yīng)離子刻蝕工藝在硅片上加工了圓柱微孔陣列表面(即單級(jí)結(jié)構(gòu)表面),示意圖如圖2(a)所示,每個(gè)圓柱微孔半徑R=25 μm,深度H=40 μm.圖2(b)為樣品的掃描電鏡圖像,相鄰孔中心間距為D=75 μm.在此圓柱微孔陣列表面的基礎(chǔ)上,利用“膠水+顆粒”的方法[41],制備了納米顆粒修飾的圓柱微孔陣列的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面.具體做法是:(1)通過(guò)縮合3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和四乙氧基硅烷(TEOS)制備出二氧化硅納米顆粒[42];(2)為了使二氧化硅納米顆粒獲得疏水性,將(1)中合成的二氧化硅納米顆粒與四乙氧基硅烷(TEOS)和全氟癸基三乙氧基硅烷在堿性條件下反應(yīng)[43];(3)將聚二甲基硅氧烷(PDMS,Sylgard 184)前驅(qū)液用正己烷(質(zhì)量體積比為2%)稀釋,再滴涂到圓柱微孔陣列表面上.在室溫條件下待正己烷大量蒸發(fā)以后(25°C,2 h),將樣品放入烘箱中加熱(80°C,2 h),使樣品上形成粘合劑層,最后再將之前合成的二氧化硅納米顆粒滴涂在樣品表面.

圖2 圓柱微孔陣列單級(jí)結(jié)構(gòu)表面((a)～(c))和納米顆粒修飾的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面((d)～(f))的示意圖和掃描電鏡圖.(b),(e)和(c),(f)中的標(biāo)尺分別為50 μm 和10 μm.(e)中插圖是納米顆粒的細(xì)節(jié)電鏡圖像,標(biāo)尺為200 nmFig.2 Schematics and scanning electron microscopic(SEM)images show cylindrical micropores-patterned surfaces(single level surfaces,(a)～(c)),nanoparticles-coated hierarchically structured surfaces((d)～(f)).The scale bars in(b),(e)and(c),(f)are 50 μm and 10 μm,respectively.The inset in(e)whose scale bar is 200 nm is the detailed SEM image of nanoparticles

通過(guò)圓柱微孔的剖面掃描電鏡圖,可以看到單級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的圓柱微孔側(cè)壁光滑(圖2(c)),多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面圓柱微孔的側(cè)壁面和底面都修飾了納米顆粒(圖2(f)),并且底面的納米顆粒層層堆積,形成了許多納米尺寸氣核(圖2(e)中插圖).為了使單級(jí)結(jié)構(gòu)表面具備疏水性,采用化學(xué)氣相沉積法使其枝接上全氟辛基三氯硅烷分子(1H,1H,2H,2HPerfluorooctyltrichlorosilane,97%,Alfa Aesar,Tianjin,China).接觸角測(cè)量?jī)x(SOCA20,Germany)的測(cè)量結(jié)果顯示,去離子水在全氟辛基三氯硅烷分子疏水處理后的硅片平表面上的前進(jìn)接觸角約為120°,在納米顆粒處理后的硅片平表面上的前進(jìn)接觸角約為165°.

圖3 顯示了不同壓強(qiáng)條件下單級(jí)結(jié)構(gòu)表面和納米顆粒修飾的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面上液氣界面的共聚焦微鏡拍攝圖像.從圖3 可以看到,當(dāng)所施加壓強(qiáng)不大時(shí)(例如Δp=10 kPa),具有光滑側(cè)壁的單級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的液氣界面下凸,但仍釘扎在圓柱微孔入口邊緣處.但是,當(dāng)施加的壓強(qiáng)增大到14 kPa 時(shí),單級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的液氣界面已脫釘并進(jìn)入亞穩(wěn)態(tài),液氣界面在壁面的接觸角約120°,即去離子水在全氟辛基三氯硅烷分子疏水處理后的硅片平表面上的前進(jìn)接觸角大小.在更高壓強(qiáng)作用下,液氣界面下陷更深,但接觸角基本保持不變(圖3(d)).另一方面,對(duì)側(cè)壁有納米顆粒修飾的多級(jí)微結(jié)構(gòu)而言,即使施加的氣壓升至35 kPa 時(shí),其液氣界面仍然處于釘扎狀態(tài),同時(shí)伴隨著達(dá)到更大的接觸角(約160°).接觸角增大的原因可以從Cassie-Baxter 方程[44]理解

式中,θa為液氣界面在光滑側(cè)壁面的前進(jìn)接觸角,是液氣界面在納米顆粒修飾的側(cè)壁面的表觀前進(jìn)接觸角,fsw是側(cè)壁面的固體分?jǐn)?shù).側(cè)壁面上修飾的納米顆粒顯著降低了側(cè)壁面的固體分?jǐn)?shù),使得比θa更大.

圖4 顯示了單級(jí)結(jié)構(gòu)表面和納米顆粒修飾的多級(jí)結(jié)構(gòu)表面液氣界面可恢復(fù)性的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果,t=0 min 時(shí)刻施加30 kPa 壓強(qiáng),t=60 min 時(shí)刻壓強(qiáng)從30 kPa 降低到0 kPa.將單級(jí)結(jié)構(gòu)表面和多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面處于Δp=30 kPa 的壓強(qiáng)條件下1 h,由于氣體擴(kuò)散,兩種表面的圓柱微孔在微米尺度上均處于W 狀態(tài).但是,當(dāng)壓強(qiáng)降低到0 kPa 時(shí),單級(jí)結(jié)構(gòu)表面和納米顆粒修飾的多級(jí)結(jié)構(gòu)表面上液氣界面的恢復(fù)性有明顯的差異:單級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的液氣界面無(wú)法恢復(fù),多級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的液氣界面卻能夠逐漸恢復(fù).多級(jí)結(jié)構(gòu)表面液氣界面的可恢復(fù)性是由于在結(jié)構(gòu)底面的納米顆粒形成的空穴中儲(chǔ)存有氣核,這意味著即使圓柱微孔雖然已經(jīng)在微米尺度上處于W 狀態(tài),但仍有許多納米級(jí)的結(jié)構(gòu)處于CB 狀態(tài)(nano-CB 狀態(tài)[39]),為液氣界面的恢復(fù)提供了前提條件.

從這一節(jié)對(duì)納米顆粒修飾的多級(jí)微結(jié)構(gòu)液氣界面穩(wěn)定性和可恢復(fù)性的實(shí)驗(yàn)研究中,我們初步知道:(1)相比于單級(jí)結(jié)構(gòu)表面,多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面能夠通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)增強(qiáng)液氣界面的穩(wěn)定性和可恢復(fù)性;(2)多級(jí)微結(jié)構(gòu)中位于不同位置的次級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)液氣界面的穩(wěn)定性或可恢復(fù)性作用的機(jī)制不同:側(cè)壁面的次級(jí)結(jié)構(gòu)通過(guò)增大液氣界面在壁面的接觸角來(lái)增強(qiáng)液氣界面的穩(wěn)定性,并使系統(tǒng)能夠抵抗更大的壓強(qiáng);底面的次級(jí)結(jié)構(gòu)通過(guò)形成納米尺寸氣核,從而有利于液氣界面恢復(fù).為了進(jìn)一步理解側(cè)壁和底面的次級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)多級(jí)微結(jié)構(gòu)液氣界面穩(wěn)定性以及可恢復(fù)性的作用,下面我們將分別研究側(cè)壁的次級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)液氣界面穩(wěn)定性的影響和底面的次級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)液氣界面可恢復(fù)性的影響.

圖3 單級(jí)結(jié)構(gòu)表面(第一行圖:(a)～(d))和側(cè)壁有納米顆粒修飾的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面(第二行圖:(e)～(h))液氣界面的示意圖和共聚焦顯微鏡圖像.(a)顯示了脫釘?shù)膩喎€(wěn)態(tài),其中θ 和h 分別是接觸角和下陷深度.液氣界面的釘扎狀態(tài)如(e)所示Fig.3 Schematics and confocal microscopic images of liquid-gas interfaces on single level surfaces(top panel:(a)～(d))and hierarchically structured surfaces with nanoparticles-coated sidewalls(bottom panel:(e)～(h)).The depinned metastable state is shown in(a),where θ and h are the contact angle and sagging depth,respectively.The pinned state is shown in(e)

圖4 單級(jí)結(jié)構(gòu)表面(第一行圖:(a)～(d))和底部有納米顆粒修飾的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面(第二行圖:(e)～(h))浸潤(rùn)狀態(tài)的示意圖和液氣界面恢復(fù)過(guò)程線掃描圖像.(a)顯示了單級(jí)結(jié)構(gòu)表面的W 狀態(tài),(e)顯示了多級(jí)結(jié)構(gòu)的nano-CB 狀態(tài)Fig.4 Schematics and representative recovery process of the liquid-gas interface on submerged single level surfaces(top panel:(a)～(d))and hierarchically structured surfaces with nanoparticles-coated bottom(bottom panel:(e)～(h)).(a)shows the W state of the single level surface and(e)illustrates the nano-CB state of nanoparticles-coated hierarchically structured surface

2.2 側(cè)壁次級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)液氣界面穩(wěn)定性的影響研究

基于圓柱微孔陣列的表面構(gòu)型,設(shè)計(jì)了在側(cè)壁上帶有多層翅片的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面,如圖5 所示.每個(gè)微孔中有3 層翅片,其厚度d=2 μm,長(zhǎng)度l=2 μm.第一層翅片位于圓柱微孔入口處,相鄰層翅片的間距s=12 μm.采用3D 雙光子激光直寫技術(shù)(Photonic Professional GT,Nanoscribe GmbH)進(jìn)行制造.打印材料為SU-8 光刻負(fù)膠(MicroChem Corp.,Westborough,MA,USA),選取Galvo 掃描(逐層)打印模式,通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)確定打印參數(shù),即速率250 μm/s,功率25 mW,以確保樣品的打印質(zhì)量,同時(shí)保證樣品對(duì)其附著的玻璃片有良好的粘附力,避免在顯影過(guò)程中脫離.樣品同樣通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法使其表面枝接上全氟辛基三氯硅烷分子(Alfa Aesar,Tianjin,China)而具備疏水性.接觸角測(cè)量?jī)x(SOCA20,Germany)的測(cè)量結(jié)果顯示,去離子水在打印的平表面樣品上的前進(jìn)接觸角約為120°.

圖6 顯示了不同壓強(qiáng)條件下圓柱微孔陣列的單級(jí)結(jié)構(gòu)表面(圖6(b)～圖6(e))和側(cè)壁有多層翅片的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面(圖6(g)～圖6(j))上的液氣界面的圖像,其中從圖6(g)～圖6(j)能夠明顯地看到多層翅片的反射光信號(hào).單級(jí)結(jié)構(gòu)表面和側(cè)壁有多層翅片的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面上的液氣界面均在14 kPa 的條件下就已脫釘.在更高壓強(qiáng)的條件下,單級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的液氣界面下陷得更深(即h變得更大),但側(cè)壁有多層翅片的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面上的液氣界面能夠在第一層翅片的下緣持續(xù)釘扎,并且其接觸角明顯大于單級(jí)結(jié)構(gòu)表面上液氣界面的接觸角.接觸角的增大使得多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面的液氣界面不再繼續(xù)下陷,并能夠承受相當(dāng)大的壓強(qiáng)(36 kPa,如圖6(j)所示).

圖5 3D 打印的單級(jí)結(jié)構(gòu)表面((a)～(c))和側(cè)壁上有多層翅片的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面((d)～(f))的示意圖和掃描電鏡圖.(b)和(e)中的標(biāo)尺為100 μm,(c)和(f)中的標(biāo)尺為和20 μmFig.5 Schematic and scanning electron microscopic(SEM)images show 3D-printed single level surfaces((a)～(c))and hierarchically structured surfaces with fins on the sidewalls((d)～(f)).The sale bars in(b),(e)and(c),(f)are 100 μm and 20 μm,respectively

圖6 單級(jí)結(jié)構(gòu)表面(第一行圖:(a)～(e))和側(cè)壁有多層翅片的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面液氣界面(第二行圖:(f)～(j))的示意圖和共聚焦顯微鏡圖像.(a)中θ 和h 分別是接觸角和下陷深度Fig.6 Schematic and confocal microscopic images of the liquid-gas interface on single level surfaces(top panel:(a)～(e))and hierarchically structured surface with fins on the sidewalls(bottom panel:(f)～(j)).θ and h in(a)are the contact angle and sagging depth,respectively

進(jìn)一步定量分析液氣界面的失穩(wěn)過(guò)程,通過(guò)圖像處理,直接從共聚焦顯微鏡拍攝的圖像中得到了液氣界面在側(cè)壁上的接觸角的值θ 和下陷深度的值h,它們隨施加的壓強(qiáng)Δp的變化關(guān)系如圖7 所示.對(duì)于單級(jí)結(jié)構(gòu)而言,當(dāng)下陷深度h=0 時(shí),即當(dāng)液氣界面釘扎在圓柱微孔入口邊緣時(shí),單級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的液氣界面在側(cè)壁上的接觸角θ 隨施加的壓強(qiáng)Δp增大而單調(diào)增大,見圖7(a).而在壓強(qiáng)更大的條件下(Δp=14 kPa),單級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的液氣界面已經(jīng)發(fā)生脫釘并進(jìn)入亞穩(wěn)態(tài),液氣界面在側(cè)壁上的接觸角保持在前進(jìn)接觸角大小(約120°),而下陷深度h隨施加的壓強(qiáng)Δp增大而單調(diào)增大.對(duì)于多級(jí)結(jié)構(gòu)而言,液氣界面釘扎在圓柱微孔入口邊緣時(shí),其在壁面的接觸角θ 也隨施加的壓強(qiáng)Δp增大而單調(diào)增大,在達(dá)到前進(jìn)接觸角大小(約120°)之后,也脫釘進(jìn)入亞穩(wěn)態(tài).而與單級(jí)結(jié)構(gòu)表面不同的是,多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面的液氣界面在下陷到第一層翅片的下緣時(shí)能夠持續(xù)釘扎,接觸角可以不斷增大到約157°,使得系統(tǒng)可以抵抗36 kPa 的壓強(qiáng),而單級(jí)結(jié)構(gòu)表面在承受小于20 kPa 的壓強(qiáng)時(shí)就已達(dá)到同樣的下陷深度,特別地在Δp=36 kPa 時(shí),單級(jí)結(jié)構(gòu)表面的液氣界面下陷深度超過(guò)多級(jí)結(jié)表面的液氣界面下陷深度的3 倍.

為了更好地理解其內(nèi)在機(jī)制,從理論方面進(jìn)行研究.在已有的相關(guān)理論工作中,Xue 等[32]基于系統(tǒng)最小自由能原理,通過(guò)求解Laplace 方程和理想氣體狀態(tài)方程推導(dǎo)了具有圓柱微孔陣列的單級(jí)結(jié)構(gòu)表面上液氣界面的準(zhǔn)靜態(tài)平衡方程

式中,R和H分別是每個(gè)圓柱微孔的半徑和深度.pL和p0分別是靜水壓強(qiáng)和大氣壓強(qiáng).θ 為液氣界面在壁面的接觸角,h是下陷深度,γlg是表面張力,文中:R=25 μm,H=40 μm,p0=101 kPa,γlg=0.072 3 N/m.通過(guò)令h=0,可以得到單級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的液氣界面在釘扎狀態(tài)時(shí)θ 隨Δp的變化關(guān)系,通過(guò)令θ=θa,其中θa為液氣界面在側(cè)壁的前進(jìn)接觸角(約120°),可以得到單級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的液氣界面下陷深度h隨Δp的變化關(guān)系,分別如圖7(a)和圖7(b)中的虛線所示,實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析符合較好.

基于上述理論工作,本文推導(dǎo)了側(cè)壁有多層翅片的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面上液氣界面在h≤d時(shí)的準(zhǔn)靜態(tài)平衡方程(詳細(xì)的推導(dǎo)在附錄中給出)

式中,N是翅片的數(shù)量;d和l是翅片的厚度和長(zhǎng)度.同樣,通過(guò)令h=0 和h=d,可以得到多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面上的液氣界面在釘扎狀態(tài)時(shí)θ 隨Δp的變化關(guān)系和液氣界面在第一層翅片下緣釘扎時(shí)θ 隨Δp的變化關(guān)系;通過(guò)令θ=θa,其中θa為液氣界面在側(cè)壁的前進(jìn)接觸角,可以得到單級(jí)結(jié)構(gòu)表面上的液氣界面的下陷深度h在0～d之間時(shí)其隨Δp的變化關(guān)系.分別如圖7(a)和圖7(b)中的實(shí)線所示.實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析比較吻合.

2.3 底面次級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)液氣界面可恢復(fù)性的影響研究

在圓柱微孔陣列表面(圖8(a))的基礎(chǔ)上,采用黑硅方法在圓柱微孔底面刻蝕了兩種次級(jí)結(jié)構(gòu),從而得到兩種多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面:一種是封閉式次級(jí)結(jié)構(gòu)的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面,如圖8(b)所示,其次級(jí)結(jié)構(gòu)互相搭靠在一起,形成類似“篝火堆”構(gòu)型的傾斜納米級(jí)柱狀結(jié)構(gòu),在這樣的結(jié)構(gòu)中氣體被形式上封閉于其中;另一種是開放式次級(jí)結(jié)構(gòu)的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面,如圖8(c)所示,其次級(jí)結(jié)構(gòu)為豎直的納米級(jí)柱狀結(jié)構(gòu),立柱之間的空間相互連通,氣體在形式上處于開放狀態(tài).

將封閉式和開放式兩種多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面置于Δp=50 kPa 的壓強(qiáng)條件下35 min,再將壓強(qiáng)恢復(fù)到大氣壓.液氣界面恢復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示.

從圖9(a)和圖9(b)可以看到,在35 min 之后,兩種位于底面的次級(jí)結(jié)構(gòu)都已經(jīng)發(fā)出熒光信號(hào),說(shuō)明這些區(qū)域已經(jīng)被水浸潤(rùn),兩種多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面已經(jīng)在微米尺度達(dá)到W 狀態(tài);降壓之后,開放式多級(jí)結(jié)構(gòu)表面液氣界面不能恢復(fù),封閉式多級(jí)結(jié)構(gòu)表面液氣界面能夠逐漸恢復(fù),這說(shuō)明在浸潤(rùn)恢復(fù)開始時(shí)刻,封閉式多級(jí)結(jié)構(gòu)表面雖然在微米量級(jí)達(dá)到了W 狀態(tài),但是在納米尺度上仍然殘留有氣體,即處于nano-CB 狀態(tài).需要指出的是,封閉式多級(jí)結(jié)構(gòu)表面的液氣界面在恢復(fù)過(guò)程中即使已經(jīng)離開底面時(shí),底面的次級(jí)結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)出熒光信號(hào),說(shuō)明仍有小部分水留在了次級(jí)結(jié)構(gòu)中.但這并不影響浸潤(rùn)恢復(fù)過(guò)程的發(fā)生,表明封閉式多級(jí)結(jié)構(gòu)表面特殊的次級(jí)結(jié)構(gòu)構(gòu)造,使得在納米尺度上,“篝火堆”外部允許水的浸潤(rùn),降低系統(tǒng)的能量,而“篝火堆”內(nèi)部仍然保持氣體的存在;在壓強(qiáng)降低時(shí),這些留存的氣核為水中析出的氣體提供擴(kuò)散空間.但是對(duì)于開放式多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面而言,不僅在微米尺度上達(dá)到了W 狀態(tài),其納米尺寸的立柱陣列也被完全浸潤(rùn);沒(méi)有殘留氣體的存在,使得浸潤(rùn)恢復(fù)過(guò)程無(wú)法實(shí)現(xiàn).因此,微結(jié)構(gòu)底面的封閉式次級(jí)結(jié)構(gòu)有利于在靜水壓強(qiáng)作用下存留氣體,從而有利于液氣界面恢復(fù);開放式次級(jí)結(jié)構(gòu)卻很容易失去氣層,不利于液氣界面恢復(fù).

圖8 實(shí)驗(yàn)樣品的掃描電子顯微鏡照片:(a)單級(jí)結(jié)構(gòu)表面(標(biāo)尺為200 μm);(b)底面刻蝕有封閉式次級(jí)結(jié)構(gòu)的多級(jí)結(jié)構(gòu)表面(標(biāo)尺為200 μm);其中,左插圖:封閉式篝火堆狀納米級(jí)柱狀結(jié)構(gòu)(標(biāo)尺為2 μm);右插圖:一簇“篝火堆”的細(xì)節(jié)照片,(標(biāo)尺為500 nm);(c)底面刻蝕有開放式次級(jí)結(jié)構(gòu)的多級(jí)結(jié)構(gòu)表面(標(biāo)尺為200 μm);其中插圖為微結(jié)構(gòu)底面納米直立柱的細(xì)節(jié)照片(標(biāo)尺為300 nm)Fig.8 Scanning electron microscopic(SEM)images of samples:(a)single level surface(scale bar:200 μm);(b)hierarchically structured surface with“closed”sublevel structures etched on the bottom(scale bar:200 μm);left inset:bonfire-like“closed”sublevel structures(scale bar:2 μm);right inset:detailed photo of the bonfire-like“closed”sublevel structures(scale bar:500 nm);(c)“open”sublevel structures etched on the bottom(scale bar:200 μm);inset:detailed photo of the upright nano-columns on the bottom(scale bar:300 nm)

3 結(jié)論

圖9 封閉式和開放式兩種多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面的浸潤(rùn)恢復(fù)過(guò)程圖像.(a),(c):封閉式多級(jí)結(jié)構(gòu)表面的情況;(b),(d):開放式多級(jí)結(jié)構(gòu)表面的情況.第一行和第二行圖分別是施加的相對(duì)靜水壓強(qiáng)由正壓(50 kPa)恢復(fù)到標(biāo)準(zhǔn)大氣壓前一時(shí)刻和后一時(shí)刻的線掃描圖像Fig.9 The recovery process of hierarchically structured surface with“closed”((a),(c))and“open”((b),(d))sublevel structures.The top and bottom panels show the states at Δp=50 kPa and Δp=0 kPa,respectively

本文研究了多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面水下液氣界面的穩(wěn)定性和可恢復(fù)性.首先研究了納米顆粒修飾的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面液氣界面的穩(wěn)定性和可恢復(fù)性,然后設(shè)計(jì)和制造了側(cè)壁上帶有多層翅片和底部有封閉式和開放式兩種次級(jí)結(jié)構(gòu)的多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面,分別探討不同位置、不同構(gòu)型的次級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)液氣界面的穩(wěn)定性和可恢復(fù)性的影響機(jī)制.基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析發(fā)現(xiàn):微孔側(cè)壁上的次級(jí)結(jié)構(gòu)(納米顆粒、多層翅片)通過(guò)增大液氣界面在側(cè)壁的表觀前進(jìn)接觸角來(lái)增強(qiáng)液氣界面的穩(wěn)定性,使系統(tǒng)能夠抵抗更大的壓強(qiáng);底部的次級(jí)結(jié)構(gòu)(納米顆粒、封閉式篝火堆狀納米級(jí)柱狀結(jié)構(gòu))通過(guò)形成擁有較長(zhǎng)存留時(shí)間的納米尺寸氣核來(lái)提高液氣界面的可恢復(fù)性,并指出開放式納米直立柱次級(jí)結(jié)構(gòu)因?yàn)槠洳蝗菀妆３謿鈱?不利于液氣界面恢復(fù).文章獲得的結(jié)論加深了對(duì)多級(jí)微結(jié)構(gòu)液氣界面穩(wěn)定性和可恢復(fù)性的認(rèn)識(shí),并有助于通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)獲得穩(wěn)定的、可恢復(fù)的液氣界面,從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效減阻等功能.

附錄

多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面液氣界面平衡方程推導(dǎo):

多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面一共包含I個(gè)圓柱微孔,每個(gè)圓柱微孔半徑為R,深度為H,結(jié)構(gòu)尺寸遠(yuǎn)小于毛細(xì)長(zhǎng)度.其內(nèi)有N層翅片(示意圖A1(a)中N=3),從孔口開始沿側(cè)壁等距排列.每層翅片沿徑向突出長(zhǎng)度為l,厚度為d.整個(gè)浸潤(rùn)轉(zhuǎn)變過(guò)程視作等溫過(guò)程,水視為不可壓縮且不考慮氣體的溶解.

系統(tǒng)的總自由能G為

式中,Gb,Gg,Gs分別為體積能量,(由體積力如重力產(chǎn)生的)勢(shì)能以及表面能.假設(shè)氣體為理想氣體,則氣體體積能量的增加為

圖A1 多級(jí)微結(jié)構(gòu)液氣界面的參考狀態(tài)(a)和當(dāng)前狀態(tài)(b)Fig.A1 The reference state(a)and current state(b)of the liquid-gas interface on submerged hierarchically structured surfaces

式中,n是氣體的摩爾數(shù),k是氣體常數(shù),V,p,T分別代表體積,氣壓和溫度,下標(biāo)0 和1 分別代表參考狀態(tài)(圖A1(a))和當(dāng)前狀態(tài)(圖A1(b),h≤d).考慮幾何關(guān)系有

式中,Vin是液氣界面侵入圓柱微孔的體積.假設(shè)液氣界面的輪廓為球形,則

式中θ*如圖A1(b)中所示.另外,液體勢(shì)能的變化

式中,pL是靜水壓強(qiáng).再根據(jù)Young 方程:cos θe=(γsg-γsl)/γlg,其中θe為楊氏接觸角,γ 為表面張力,下標(biāo)s,l,g 分別代表固體、液體和氣體,代入得表面能的變化為

通過(guò)G*=G(1-f)/[Iπ(R-l)2γlg]進(jìn)行無(wú)量綱化后得

根據(jù)最小自由能原理,對(duì)G*取變分,分別得到

最后結(jié)合式(A3)～式(A5)、式(A9)得到