黃素玲, 逄顯娟*, 岳世偉, 謝金夢(mèng), 趙若凡, 王 帥, 宋晨飛, 陳德強(qiáng), 張永振

(1.河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院, 河南 洛陽(yáng) 471023;2.河南科技大學(xué) 高端軸承摩擦學(xué)技術(shù)與應(yīng)用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室, 河南 洛陽(yáng) 471023)

聚醚醚酮(PEEK)是一種半結(jié)晶性的全芳香族熱塑性工程塑料，因其具有自潤(rùn)滑性好、耐高溫及耐水解等優(yōu)異的性能[1-3]，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子器件、汽車零件以及醫(yī)療器械等技術(shù)領(lǐng)域[4-6].隨著制造工業(yè)的迅速發(fā)展，動(dòng)力機(jī)械的速度和負(fù)荷愈發(fā)提高.單一的高分子聚合物材料的承載力和摩擦磨損等性能不足以滿足不同的使用需求，要優(yōu)化其綜合性能，材料復(fù)合化是最行之有效的方法[7-9].多壁碳納米管(MWCNT)是一種由石墨碳原子結(jié)晶而成的無(wú)縫、中空的管狀納米碳材料，其具有優(yōu)異的力學(xué)及較高的熱傳導(dǎo)率，將MWCNT作為聚合物的增強(qiáng)體，可能為復(fù)合材料的性能帶來(lái)一次質(zhì)的飛躍[10-11].

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者們開展了大量有關(guān)金屬基耐磨材料的研究，但對(duì)高分子基材料的摩擦磨損以及熱學(xué)等綜合性能的探索還不夠全面.目前開展的相關(guān)PEEK基的研究工作，主要改性手段包括填充改性(添加纖維[12-13]、無(wú)機(jī)材料[14]及納米材料[15]等)、高聚物共混改性[16]及表面改性[17](如等離子處理法[18-19]或激光處理法[20]).Zhang等[21]研究了類石墨相氮化碳(g-C3N4)增強(qiáng)PEEK的摩擦學(xué)行為.結(jié)果表明，表面羥基化石墨相氮化碳微米顆粒的加入提高了PEEK的耐磨性，沒有對(duì)對(duì)偶件產(chǎn)生明顯的損傷.Burris等[22]用燒結(jié)法制備了PEEK/PTFE(聚四氟乙烯)共混物樣品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% PEEK的平均摩擦系數(shù)最低(0.111).在實(shí)際摩擦磨損過(guò)程中，PEEK復(fù)合材料的摩擦性能受填充材料[23-24]、加工工藝[25-26]、使用環(huán)境[27-28]和使用工況[29]等眾多因素的影響，各種影響因素相互關(guān)聯(lián)并相互作用.

目前，填料的含量對(duì)PEEK復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱和熱穩(wěn)定性等綜合性能及不同填料含量下實(shí)際工況對(duì)摩擦性能的影響鮮有報(bào)道.因此，本文中采用熱壓成型法制備了PEEK及MWCNT/PEEK復(fù)合材料，優(yōu)化了PEEK基復(fù)合材料的成型工藝，并對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及不同載荷和速度下的摩擦磨損性能進(jìn)行了分析與研究.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

聚醚醚酮(PEEK)，450 G，粒徑：1 200#，購(gòu)于東莞市川澳工程塑膠原料有限公司；多壁碳納米管(MWCNT)，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為97%，管徑：3～15 nm，管長(zhǎng)：15～30 μm，購(gòu)于佳兆業(yè)(廣東)新材料有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，購(gòu)于天津市永大化學(xué)試劑有限公司.

1.2 PEEK及MWCNT/PEEK復(fù)合材料的制備

按照MWCNT在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.5%、1%、2%和4%)分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的MWCNT和PEEK粉末，置于QM-3SP04型行星式球磨機(jī)中對(duì)物料進(jìn)行混合，采用中、小型球混合搭配的使用方法，物料與磨球的質(zhì)量比為1:1.5，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200 r/min，共混時(shí)間為6 h.將混合均勻后的MWCNT/PEEK復(fù)合材料粉末和PEEK純粉分別置于燒杯中，放于DZF-6020型干燥箱中120 ℃干燥處理3 h.

使用FHP-828型快速熱壓燒結(jié)爐制備PEEK及MWCNT/PEEK復(fù)合材料，首先在模具內(nèi)側(cè)、粉料與墊片接觸處、墊片與壓頭接觸處墊0.2 mm厚的石墨紙以保證樣品順利脫模，首先在3 MPa的壓力下預(yù)壓成塊，燒結(jié)環(huán)境保證真空度為100～101Pa，此過(guò)程采取兩段式升溫的方式：首先以27.5 ℃/min和1 MPa/min的速度持續(xù)升溫加壓，溫度和壓力分別達(dá)到300 ℃和13 MPa，然后保持壓力不變，再以10 ℃/min的速率升溫至350 ℃，在350 ℃、13 MPa條件下保溫保壓10 min，然后以16.7 ℃/min和1.1 MPa/min的速度降溫卸壓至200 ℃和3 MPa，最后隨爐冷卻溫度到150 ℃以下取出模具、脫模.試樣表面依次經(jīng)過(guò)400#、800#、1 000#、1 200#、1 500#和2 000#砂紙打磨，在MP-2B型金相磨拋機(jī)上逐一拋光，經(jīng)超聲波環(huán)境丙酮溶液清洗后進(jìn)行檢測(cè).

1.3 分析表征

結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD)分別對(duì)PEEK、MWCNT/PEEK原料粉和制得的樣品進(jìn)行物相分析.測(cè)試條件：掃描步長(zhǎng)為0.02°；掃描速度為6 (°)/min；掃描范圍為10°～60°.利用IR Tracer-100型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品的特征官能團(tuán)進(jìn)行分析，測(cè)試范圍為500～4 000 cm-1.通過(guò)TESCAN MIRA4場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)MWCNT/PEEK復(fù)合材料斷面結(jié)構(gòu)，PEEK、MWCNT和1% MWCNT/PEEK粉末進(jìn)行表征(圖1).

Fig.1 SEM micrographs of powder sample: (a) PEEK; (b) 1% MWCNT/PEEK; (c) MWCNT圖1 粉料樣品的SEM照片：(a) PEEK；(b) 1% MWCNT/PEEK；(c) MWCNT

示差掃描量熱(DSC)和熱重分析測(cè)試(TG)：分別稱取13 mg的PEEK和MWCNT/PEEK復(fù)合材料樣品，置于坩堝中，用STA449 F5同步熱分析儀進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試樣品在氣流速度為50 ml/min的氮?dú)夥諊校?0 ℃下穩(wěn)定20 min，再以10 ℃/min的升溫速率從40 ℃升至800 ℃，等待降到40 ℃以下.

摩擦性能表征：在UMT-2型多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上完成，以GCr15軸承鋼球和所制試樣為摩擦配副，鋼球直徑為6.35 mm.試驗(yàn)參數(shù)：固定轉(zhuǎn)速200 r/min，載荷為40、80和100 N；固定載荷40 N，轉(zhuǎn)速為200、400和600 r/min；旋轉(zhuǎn)半徑為4 mm；測(cè)試時(shí)間為30 min，摩擦狀態(tài)：干摩擦.樣品尺寸：Φ40 mm×6 mm.用nano focus三維形貌輪廓儀測(cè)量磨損深度并計(jì)算PEEK和MWCNT/PEEK復(fù)合材料的磨損率，計(jì)算方法為

式中：ω為磨損率，是單位載荷、單位滑動(dòng)距離的磨損體積[mm3/(N·m)]；ΔV為磨損體積(mm3)，ΔV=2πr·A；r為磨損半徑(mm)；A為磨損截面積(mm2)；n為總轉(zhuǎn)數(shù)，F(xiàn)為載荷(N).

表面形貌和其他性能測(cè)試：磨損表面形貌借助Flex SEM 1000型掃描電子顯微鏡(SEM)表征.用DR-Ⅲ導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀、LXD-D型數(shù)顯邵氏硬度計(jì)分別對(duì)PEEK和MWCNT/PEEK復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)、熱阻和硬度進(jìn)行檢測(cè)，采用阿基米德排水法對(duì)密度進(jìn)行測(cè)量，最終數(shù)據(jù)均取6個(gè)測(cè)定值的平均值，性能參數(shù)列于表1中.

表1 PEEK和MWCNT/PEEK復(fù)合材料的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of PEEK and MWCNT/PEEK composites

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNT含量對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 XRD物相分析

圖2所示為PEEK、MWCNT、1% MWCNT/PEEK粉料和MWCNT/PEEK復(fù)合材料試樣塊的XRD譜圖，由圖2可知，除純MWCNT外，所有的衍射譜圖均出現(xiàn)4個(gè)因PEEK的結(jié)晶行為產(chǎn)生的衍射峰，且各試樣衍射峰的位置和強(qiáng)度隨MWCNT的加入均無(wú)明顯變化，說(shuō)明在此條件下，不同含量的MWCNT對(duì)PEEK的晶型沒有影響，共混粉末和復(fù)合材料樣塊中的PEEK均為半晶體結(jié)構(gòu)，4個(gè)結(jié)晶衍射峰的2θ值分別為18.8°、20.7°、22.9°和28.9°，分別對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)為(110)、(111)、(200)和(211)[30].從圖2(a)可以看出，MWCNT粉末的3個(gè)主要衍射峰26.4°、12.3°和44.5°，其分別對(duì)應(yīng)(002)、(100)和(101)晶面.經(jīng)350 ℃真空燒結(jié)成型后1% MWCNT/PEEK樣塊的XRD衍射峰的強(qiáng)度增大，半高寬變小，表明無(wú)定形區(qū)變小，結(jié)晶更加完善，結(jié)晶質(zhì)量有所提高.這是由于在高溫成型下，大分子運(yùn)動(dòng)更加自由，使其內(nèi)部應(yīng)力得以釋放所引起的.從圖2(b)可以看出，加入不同含量的MWCNT經(jīng)燒結(jié)成型，并沒有改變其特征峰位，說(shuō)明經(jīng)350 ℃加工成型并沒有使PEEK發(fā)生分解或裂解反應(yīng).

Fig.2 XRD patterns: (a) different powder samples; (b) composite samples with different MWCNT contents圖2 XRD譜圖：(a)不同粉料樣品；(b)不同MWCNT含量復(fù)合材料樣塊

2.1.2 紅外光譜分析

PEEK和MWCNT/PEEK復(fù)合材料的紅外光譜如圖3所示，由圖3(a)對(duì)比可以看出，加入不同含量MWCNT后，樣品吸收峰位置沒有發(fā)生明顯變化，5種材料特征峰的位置和形狀大致相同，這是因?yàn)镸WCNT無(wú)官能團(tuán)鍵的振動(dòng)，故紅外譜圖中均表現(xiàn)出PEEK官能團(tuán)鍵的振動(dòng).由圖3(b)所示，對(duì)于PEEK的峰位而言，在4 000～1 300 cm-1的官能團(tuán)區(qū)中，1 652 cm-1代表C=O的伸縮振動(dòng)峰；1 597和1 490 cm-1代表芳香環(huán)C=C骨架振動(dòng)峰；1 308 cm-1代表R-CO-R苯環(huán)平面內(nèi)振動(dòng)峰；在指紋區(qū)中，1 225 cm-1代表R-O-R的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 159和1 188 cm-1代表芳酮或者芳醚結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的C-H彎曲振動(dòng)峰；928 cm-1代表R-O-R的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；767和840 cm-1代表苯環(huán)的C-H振動(dòng)峰.

Fig.3 Infrared spectra: (a) PEEK and MWCNT/PEEK composite; (b) PEEK圖3 紅外光譜圖：(a) PEEK及MWCNT/PEEK復(fù)合材料；(b) PEEK

2.1.3 MWCNT在PEEK基體中的分散性分析

圖4所示為PEEK及MWCNT/PEEK復(fù)合材料斷面形貌的SEM照片，從圖4(a)可以明顯看出，純PEEK表面因外力作用變化易發(fā)生撕裂破壞.由圖4(b)可知，添加0.5% MWCNT，MWCNT/PEEK復(fù)合材料裸露的MWCNT較少，承受作用力能力較低.當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1%時(shí)[圖4(c)]，MWCNT均勻分散在PEEK基體材料中，無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，斷裂處有大量裸露的MWCNT，可阻止MWCNT/PEEK復(fù)合材料表面翹起和剝落.MWCNT與PEEK基體連接處未出現(xiàn)明顯的分層，MWCNT處于被基體包裹的狀態(tài)，與基體結(jié)合較為緊密，且管狀結(jié)構(gòu)良好，未因機(jī)械共混或加工成型遭到破壞.當(dāng)加入2% MWCNT時(shí)[圖4(d)]，MWCNT/PEEK復(fù)合材料出現(xiàn)輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，其在基體中的分散性變差.當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)[圖4(e)]，MWCNT的團(tuán)聚作用明顯加大，并可以看到MWCNT與PEEK基體連接處有明顯的剝層，PEEK基體呈現(xiàn)層狀剝落態(tài)，從而說(shuō)明此含量下MWCNT與PEEK基體結(jié)合較弱.

Fig.4 SEM micrographs of cross sections of composites with different MWCNT contents: (a) PEEK; (b) 0.5% MWCNT/PEEK;(c) 1% MWCNT/PEEK; (d) 2% MWCNT/PEEK; (e) 4% MWCNT/PEEK圖4 不同MWCNT含量復(fù)合材料斷面表面形貌的SEM照片：(a) PEEK；(b) 0.5% MWCNT/PEEK；(c) 1% MWCNT/PEEK；(d) 2% MWCNT/PEEK；(e) 4% MWCNT/PEEK

2.2 MWCNT含量對(duì)復(fù)合材料熱學(xué)性能的影響

圖5所示為PEEK及MWCNT/PEEK復(fù)合材料的DSC測(cè)試曲線和熱重分析曲線，從圖5(a)中可以發(fā)現(xiàn)，MWCNT/PEEK復(fù)合材料的熱行為和純PEEK相似.添加MWCNT會(huì)引起MWCNT/PEEK熔融溫度發(fā)生微小變化，但PEEK及MWCNT/PEEK復(fù)合材料的熔融溫度均小于成型保溫溫度350 ℃，可保證材料受熱均勻，完全熔融.MWCNT/PEEK熔融溫度發(fā)生變化的原因可能為當(dāng)添加MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2%時(shí)，MWCNT/PEEK復(fù)合材料中MWCNT在PEEK中具有較好的分散性，對(duì)分子鏈段阻礙作用較大，使熔融溫度較純PEEK略微降低.當(dāng)添加MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，4% MWCNT/PEEK復(fù)合材料中較多的MWCNT會(huì)降低其對(duì)分子鏈段的阻礙作用，從而使熔融溫度升高并超過(guò)純PEEK.

Fig.5 Characterization of composites PEEK and MWCNT/PEEK: (a) DSC test curve; (b) TG analysis curve圖5 PEEK及MWCNT/PEEK復(fù)合材料表征：(a) DSC測(cè)試曲線；(b)熱重分析曲線

如圖5(b)所示，加入MWCNT，MWCNT/PEEK的初始熱分解溫度較純PEEK有微小浮動(dòng)，但其復(fù)合材料在550 ℃之前均未發(fā)生分解，仍保持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.隨著MWCNT含量的增加，熱重曲線向高溫區(qū)移動(dòng)，失重百分比不斷減小，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性不斷升高，其中4% MWCNT/PEEK復(fù)合材料的40%熱失重溫度提高到716 ℃，較純PEEK提高了112 ℃.主要是因?yàn)閯傂缘腗WCNT阻礙了PEEK的鏈段運(yùn)動(dòng)，從而使MWCNT/PEEK復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.在800 ℃時(shí)，MWCNT/PEEK復(fù)合材料的殘?zhí)悸示哂诩働EEK，這可能是因?yàn)镸WCNT含量的增加，阻礙PEEK中的揮發(fā)性分解物向氣相遷移的能力增高，物理屏蔽作用越大，阻礙產(chǎn)物逸出，從而使殘?zhí)悸噬仙齕31].

2.3 MWCNT/PEEK復(fù)合材料的摩擦性能分析

MWCNT/PEEK復(fù)合材料在不同載荷下穩(wěn)定階段的平均摩擦系數(shù)及磨損率如圖6所示.固定轉(zhuǎn)速200 r/min，載荷分別為40和80 N時(shí)，MWCNT/PEEK復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率隨著MWCNT含量的增加呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，且當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，其摩擦系數(shù)和磨損率最小，摩擦系數(shù)分別為0.241和0.235，磨損率分別較純PEEK降低了60%和56%.載荷為100 N時(shí)，與純PEEK材料相比，0.5% MWCNT/PEEK復(fù)合材料的摩擦系數(shù)略有升高.這可能是因?yàn)樵?00 N高載作用下破損的MWCNT不足以在摩擦副表面形成1層薄而堅(jiān)韌的轉(zhuǎn)移膜，反而增大了樣品表面的粗糙度，從而導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大，但不影響其耐磨性.當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，2% MWCNT/PEEK復(fù)合材料的摩擦系數(shù)最低，磨損率較純PEEK降低89%.

Fig.6 Properties of MWCNT/PEEK composites at the stable stage under different loads:(a) average friction coefficient; (b) and wear rate圖6 MWCNT/PEEK復(fù)合材料在不同載荷條件下穩(wěn)定階段的性能：(a)平均摩擦系數(shù)；(b)磨損率

分析認(rèn)為出現(xiàn)以上情況的原因有三方面：在載荷和摩擦力的作用下，一方面分散在PEEK中的MWCNT起到承載作用，降低了摩擦副和PEEK基體材料的相互作用；另一方面MWCNT/PEEK復(fù)合材料的導(dǎo)熱率和硬度均有所提高，將摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的熱量及時(shí)導(dǎo)出，并可能在一定程度上降低摩擦副對(duì)復(fù)合材料的犁削作用，進(jìn)而使MWCNT/PEEK復(fù)合材料的磨損量減少，耐磨性能得到增強(qiáng)[32].此外，MWCNT在基體中的分散狀態(tài)也影響其復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，當(dāng)添加MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)<2%時(shí)，MWCNT均勻分散在PEEK基體材料中，在載荷和摩擦力的作用下，破損的MWCNT在摩擦副表面富集，減少了樣品與轉(zhuǎn)移膜之間的黏滯，分布在PEEK中的MWCNT起到了增強(qiáng)基體和減摩耐磨的作用.當(dāng)添加MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到2%和4%時(shí)，MWCNT/PEEK復(fù)合材料的機(jī)械分散及熱壓成型過(guò)程不足以有效分散MWCNT，此時(shí)MWCNT出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使MWCNT與基體間的結(jié)合變差，在摩擦力和摩擦熱的作用下易從基體中剝落，從而使摩擦系數(shù)升高，磨損增大，磨損率的變化與上述圖4中不同含量的MWCNT在PEEK基體中的分散性相吻合.

如圖6(a)所示，對(duì)于同一種材料而言，純PEEK及MWCNT/PEEK復(fù)合材料的摩擦系數(shù)均隨著載荷的增加先減小后增大，由于摩擦系數(shù)受施加載荷和接觸面積的影響，在固定轉(zhuǎn)速為200 r/min，載荷為40 N條件下，材料表面處于彈性接觸狀態(tài)，黏著和變形導(dǎo)致摩擦力較大，摩擦系數(shù)較高.當(dāng)載荷增大到80 N時(shí)，摩擦熱使得聚合物表面熱應(yīng)力軟化現(xiàn)象明顯，容易在相對(duì)摩擦球表面形成轉(zhuǎn)移膜，從而使摩擦系數(shù)顯著降低.在100 N條件下，接觸面積增大，相應(yīng)的摩擦剪切力增大，摩擦熱顯著增加，黏著加劇，聚合物表面會(huì)發(fā)生明顯的塑性變形，摩擦系數(shù)升高[33].由圖6(b)可知，純PEEK和MWCNT/PEEK復(fù)合材料的磨損率隨載荷的增加呈現(xiàn)不同程度的增大.純PEEK材料在100 N條件下已接近承載極限.而MWCNT的加入，明顯提高了MWCNT/PEEK復(fù)合材料的承載能力，即使在100 N條件下，MWCNT/PEEK復(fù)合材料的磨損率也明顯低于純PEEK.但隨著載荷增加，MWCNT與PEEK界面處的應(yīng)力傳遞和應(yīng)力集中也會(huì)使MWCNT/PEEK復(fù)合材料沿摩擦方向發(fā)生變形，增加材料的磨損程度[34]；此外，添加MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，MWCNT/PEEK復(fù)合材料的分散性較差，載荷加大更易使MWCNT從PEEK基體中分離，從而對(duì)復(fù)合材料表面造成破壞.

MWCNT/PEEK復(fù)合材料在不同轉(zhuǎn)速下穩(wěn)定階段的平均摩擦系數(shù)和磨損率如圖7所示，由圖7(a)可知，固定載荷40 N，在同一轉(zhuǎn)速條件下，MWCNT/PEEK復(fù)合材料的摩擦系數(shù)隨MWCNT含量的增加先減小后增大，當(dāng)添加MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，MWCNT/PEEK復(fù)合材料的摩擦系數(shù)最低，分別為0.241 (200 r/min)、0.240 (400 r/min)和0.261 (600 r/min).如 圖7(b)所示，固定載荷40 N，轉(zhuǎn)速為200和400 r/min時(shí)，磨損率變化趨勢(shì)與摩擦系數(shù)相同，1% MWCNT/PEEK復(fù)合材料的磨損率最低，分別為6.0×10-6和3.8×10-6mm3/(N·m)，較純PEEK分別降低了60%和89%，改性效果十分顯著.在600 r/min條件下，當(dāng)添加MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，磨損率較純PEEK降低了85%.

Fig.7 Properties of MWCNT/PEEK composites at stable stage under different rotational speeds:(a) average friction coefficient; (b) wear rate圖7 不同轉(zhuǎn)速下MWCNT/PEEK復(fù)合材料的穩(wěn)定階段性能：(a)平均摩擦系數(shù)；(b)磨損率

固定載荷，在不同轉(zhuǎn)速下，純PEEK的摩擦系數(shù)和MWCNT/PEEK復(fù)合材料的摩擦系數(shù)以及磨損率隨著滑動(dòng)速度的增加均先降低后增加(圖7)，分析原因如下：在200 r/min試驗(yàn)條件下，磨屑易在磨損表面上積累，不能及時(shí)去除.摩擦表面切削作用嚴(yán)重，黏著嚴(yán)重，沒有形成轉(zhuǎn)移膜，導(dǎo)致摩擦系數(shù)和磨損率均較大.當(dāng)轉(zhuǎn)速增加到400 r/min時(shí)，干摩擦表面瞬時(shí)溫度升高，摩擦熱增加，MWCNT和PEEK基體大分子鏈段向金屬對(duì)偶面轉(zhuǎn)移，加速形成具有潤(rùn)滑特性的轉(zhuǎn)移膜，可避免或者減輕摩擦副材料的直接刮擦，從而達(dá)到顯著降低摩擦系數(shù)和磨損率的效果.當(dāng)轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加到600 r/min時(shí)，材料的剪切力增大，MWCNT/PEEK復(fù)合材料的接觸區(qū)域持續(xù)承受高溫，反而會(huì)加劇接觸部位結(jié)構(gòu)失效，從而引起磨損加劇[35].

2.4 MWCNT/PEEK復(fù)合材料磨損表面及斷面的SEM分析

圖8所示為在固定轉(zhuǎn)速200 r/min以及不同載荷條件下，不同MWCNT含量的MWCNT/PEEK復(fù)合材料磨損表面形貌的SEM照片，在40 N條件下，從圖8(a1)中可以明顯看到，純PEEK材料磨損表面出現(xiàn)了鱗狀的褶子形貌，還存在大量的片狀磨屑，這可能是由于黏著效應(yīng)所形成的黏著結(jié)點(diǎn)發(fā)生剪切斷裂，被剪切的材料或脫落成磨屑，產(chǎn)生黏著磨損.在80 N條件下，如圖8(b1)所示，純PEEK材料的磨損程度增加，表面仍有褶子形貌存在，可能是因?yàn)樵谳d荷作用下壓入材料表面產(chǎn)生壓痕，表面擠壓出了鱗片狀的形貌，還出現(xiàn)了微擦傷、微犁溝和輕微剝落等現(xiàn)象，可能由于滑動(dòng)時(shí)的摩擦力使表面剪切、犁皺和切削，從而發(fā)生黏著磨損和磨粒磨損；在100 N條件下，如圖8(c1)所示，純PEEK材料的表面變形更為明顯，出現(xiàn)了嚴(yán)重的剝落、犁溝、擦傷和裂紋，可能是因?yàn)檩d荷增大引起材料表面彈性變形，伴隨大量摩擦熱產(chǎn)生，而基體材料的導(dǎo)熱性能較差，在一定程度上阻礙了熱量的及時(shí)傳遞，在循環(huán)應(yīng)力的作用下使材料發(fā)生疲勞磨損，并伴隨著黏著磨損和磨粒磨損[36].

Fig.8 SEM micrographs of wear surface morphology of MWCNT/PEEK composite at a fixed speed of 200 r/min under different loading conditions: (a1～a5) 40 N; (b1～b5) 80 N; ( c1～c5) 100 N圖8 在固定轉(zhuǎn)速200 r/min以及不同載荷條件下，MWCNT/PEEK復(fù)合材料磨損表面形貌的SEM照片：(a1～a5) 40 N；(b1～b5) 80 N；( c1～c5) 100 N

當(dāng)添加MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，如圖8(a2)和(b2)所示，仍有微犁溝和剝落現(xiàn)象存在，但復(fù)合材料磨損表面較為光滑，其中磨屑減少，未出現(xiàn)擦傷現(xiàn)象，磨損量也減少，這可能是因?yàn)殡S著MWCNT的加入，其在摩擦過(guò)程中承載部分載荷，且自潤(rùn)滑效果明顯，從而使剝削程度減弱，有磨粒磨損產(chǎn)生；在100 N條件下，如圖8(c2)所示，裂紋及剝落程度較純PEEK材料有所降低，疲勞磨損、磨粒磨損及黏著磨損共存.加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MWCNT后，從圖8(a3)、(b3)和(c3)可以看出，磨損表面相對(duì)于其他試樣更為平滑，僅存在輕微的黏著和微犁溝.當(dāng)添加MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，表現(xiàn)出輕微的塑性變形和微裂紋，可能是因?yàn)镸WCNT的團(tuán)聚作用所致，產(chǎn)生疲勞磨損和磨粒磨損，在40 N條件下，如圖8(a4)所示，還出現(xiàn)了少量磨屑，表明疲勞磨損和黏著磨損同時(shí)存在.在80 N條件下，如圖8(b4)所示，有剝落現(xiàn)象，其磨損量較100 N條件下變化不大.當(dāng)添加MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%時(shí)，如圖8(a5)、(b5)和(c5)可知，出現(xiàn)了微犁溝、剝落以及裂紋等現(xiàn)象，這主要是因?yàn)殡S著MWCNT含量的增加，其團(tuán)聚作用更加明顯，影響MWCNT與基體之間的結(jié)合.在摩擦力及摩擦熱的作用下，MWCNT易從基體中拔出，抗磨粒磨損和疲勞磨損的能力也隨之降低，磨損增大.

圖9所示為在固定載荷40 N、不同轉(zhuǎn)速下，不同MWCNT含量下MWCNT/PEEK復(fù)合材料磨損表面形貌的SEM照片，在400 r/min條件下，從圖9(b1)可以看出，出現(xiàn)了犁溝和大量微擦傷，可能是因?yàn)楸砻娌牧厦撀?，繼而變?yōu)榧?xì)小磨粒，經(jīng)滾動(dòng)運(yùn)動(dòng)形成，此時(shí)磨粒與表面接觸處的應(yīng)力較低，固體材料表面產(chǎn)生微小的擦傷或犁溝痕跡，磨粒磨損程度加大，黏著磨損與磨粒磨損共存.當(dāng)轉(zhuǎn)速增大到600 r/min，如圖9(c1)所示，PEEK材料表面發(fā)生嚴(yán)重的擦傷、剝落及塑性變形，黏著磨損和磨粒磨損均有不同程度的加重，還伴隨有疲勞磨損，此時(shí)可能是因?yàn)槠浠瑒?dòng)速度影響了接觸疲勞，因其表面每次接觸均會(huì)產(chǎn)生熱量，當(dāng)滑動(dòng)速度變大時(shí)，表面聚集的熱量和溫度就越高，從而加速了表面疲勞磨損.

Fig.9 SEM micrographs of wear surface morphology of MWCNT/PEEK composite at a fixed load of 40 N under different speed conditions: (a1～a5) 200 r/min; (b1～b5) 400 r/min; (c1～c5) 600 r/min圖9 在固定載荷40 N以及不同轉(zhuǎn)速條件下，MWCNT/PEEK復(fù)合材料磨損表面形貌的SEM照片：(a1～a5) 200 r/min；(b1～b5) 400 r/min；(c1～c5) 600 r/min

MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1%時(shí)，在400 r/min條件下，MWCNT/PEEK復(fù)合材料磨損表面均有輕微的劃痕，產(chǎn)生磨粒磨損，但磨屑含量相對(duì)降低，表面也更為平滑[圖9(b2～b3)]；在600 r/min條件下，如圖9(c2～c3)所示，摩擦材料表面出現(xiàn)塑性變形、微裂紋及剝落等現(xiàn)象，表明疲勞磨損與磨粒磨損共存.當(dāng)添加MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，在200和400 r/min條件下MWCNT/PEEK復(fù)合材料均有輕微的塑性變形，發(fā)生疲勞磨損，此時(shí)疲勞磨損與黏著磨損共存[圖9(a4～b4)]；在600 r/min條件下，2% MWCNT/PEEK復(fù)合材料磨損表面發(fā)生輕微的塑性變形，磨損量相對(duì)降低[圖9(c4)].當(dāng)添加MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到4%時(shí)，其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)磨損程度增大，出現(xiàn)微犁溝[圖9(a5)]、磨屑[圖9(b5)]再次轉(zhuǎn)化為塑性變形[圖9(c5)].

3 結(jié)論

a.采用熱壓燒結(jié)法制備了純PEEK及MWCNT/PEEK復(fù)合材料.通過(guò)結(jié)構(gòu)、力學(xué)和熱學(xué)表征發(fā)現(xiàn)：材料的導(dǎo)熱系數(shù)和熱穩(wěn)定性隨MWCNT含量的增加而增大；硬度較純PEEK有所提高；加工成型后PEEK及MWCNT/PEEK復(fù)合材料的結(jié)晶狀態(tài)沒有改變，PEEK也沒有發(fā)生分解或裂解反應(yīng)，此外MWCNT也未發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng).

b.室溫干摩擦條件下，MWCNT的加入均可有效降低MWCNT/PEEK復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率.固定轉(zhuǎn)速200 r/min，載荷分別為40和80 N，MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，摩擦系數(shù)和磨損率最低，摩擦系數(shù)分別為0.241和0.235，磨損率分別較純PEEK降低了60%和56%.載荷增加到100 N時(shí)，當(dāng)添加MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，摩擦系數(shù)最低，磨損率較純PEEK降低89%.固定載荷40 N，轉(zhuǎn)速為200和400 r/min時(shí)，磨損率變化趨勢(shì)與摩擦系數(shù)相同，1% MWCNT/PEEK復(fù)合材料的磨損率最低，分別為6.0×10-6和3.8×10-6mm3/(N·m)，較純PEEK分別降低了60%和89%，改性效果十分顯著.在600 r/min條件下，當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，磨損率較純PEEK降低了85%.

c.固定轉(zhuǎn)速200 r/min、載荷為40 N，MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)(<2%)，MWCNT/PEEK復(fù)合材料的磨損機(jī)理主要是黏著磨損，MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(≥2%)較高時(shí)，磨損機(jī)理發(fā)生黏著磨損和塑性變形；載荷增加到80 N，低MWCNT含量復(fù)合材料主要發(fā)生黏著磨損和磨粒磨損；載荷增加到100 N時(shí)，高M(jìn)WCNT含量復(fù)合材料磨損機(jī)理為黏著磨損、磨粒磨損和塑性變形共存.固定載荷40 N，轉(zhuǎn)速為400 r/min時(shí)，低MWCNT含量復(fù)合材料也發(fā)生了磨粒磨損；轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)，高M(jìn)WCNT含量復(fù)合材料磨損機(jī)理也為黏著磨損、磨粒磨損和塑性變形共存.