周 松,王文成,王 華,2**,張國(guó)濤

(1．榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林 719000;2．榆林學(xué)院 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用實(shí)驗(yàn)室,陜西 榆林 719000;3.榆林學(xué)院 建筑工程學(xué)院,陜西 榆林 719000)

隨著中國(guó)城鎮(zhèn)化、工業(yè)化的快速發(fā)展,工業(yè)廢水和生活污水的排放量呈逐年遞增趨勢(shì),其中氮化物的過(guò)度排放,使得水體氮負(fù)荷過(guò)高,出現(xiàn)水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象嚴(yán)重,對(duì)生態(tài)環(huán)境存在潛在的危害。脫氮方法主要分為物理、化學(xué)和生物脫氮法[1]。物理、化學(xué)脫氮法具體分為氣體脫氮法、離子交換法、氯處理法等,通常很少采用。生物脫氮法成本低且易于操作,實(shí)踐中多采用該法處理工業(yè)和生活污水[2]。

生物硝化和反硝化是目前應(yīng)用最為廣泛的污水脫氮工藝[3-4],特別適用于處理碳源充足的廢水,但部分生活污水、食品生產(chǎn)企業(yè)、電鍍行業(yè)等產(chǎn)生的高氨氮、高硝酸鹽工業(yè)廢水m(C)∶m(N)低,可生化性較差,采用傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝進(jìn)行處理需要大量曝氣和投加大量碳源,增加了能耗和運(yùn)行成本。為了克服現(xiàn)有工藝的弊端,研究者提出多種改進(jìn)工藝,如厭氧氨氧化[5]、短程反硝化[6]和其他一些自養(yǎng)反硝化技術(shù),但由于每種改進(jìn)技術(shù)自身的弊端,在實(shí)際城鎮(zhèn)污水處理廠的應(yīng)用并不廣泛。調(diào)研發(fā)現(xiàn)很多城鎮(zhèn)污水廠仍然采用傳統(tǒng)生物硝化反硝化生化處理技術(shù),區(qū)別是不同廠采用不同的外加碳源,有葡萄糖、甲醇、乙酸鈉等單一易降解碳源。大量研究發(fā)現(xiàn),高濃度有機(jī)廢水、有機(jī)物的發(fā)酵產(chǎn)物和有機(jī)廢液也可作為外加碳源,且具有良好的脫氮效果[7-8]。

作者將有機(jī)工業(yè)廢液調(diào)配后作為生活污水處理碳源,處理低m(C)∶m(N)城鎮(zhèn)污水,評(píng)價(jià)其脫氮效果,以期為污水處理廠開(kāi)發(fā)高效、安全、低成本碳源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

活性污泥:取自榆林高新污水處理廠缺氧池;復(fù)合碳源:工業(yè)有機(jī)廢液調(diào)配自制。

葡萄糖:天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;乙酸鈉:廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心;鹽酸、過(guò)硫酸鉀、氫氧化鈉、硝酸鉀、硫酸、氯化銨、酒石酸鉀鈉、亞硝酸鈉、碘化鉀、碘化汞、抗壞血酸、對(duì)氨基苯磺酰胺、鄰苯二甲酸氫鉀、酒石酸銻鉀、鉬酸銨、磷酸二氫鉀:天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;以上試劑均為分析純。

電子天平:JD300-3,沈陽(yáng)龍騰電子有限公司;遠(yuǎn)紅外鼓風(fēng)恒溫干燥箱:101-2Y,杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠;臺(tái)式低速離心機(jī):L-600,長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司;紫外分光光度計(jì):UV-2450,日本島津公司;磁力加熱攪拌器:79-1,天津鑫博得儀器有限公司;循環(huán)水式多用真空泵:SHB-111T,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司。

1.2 反硝化實(shí)驗(yàn)

將復(fù)合碳源以一定量加入至500 mL錐形瓶,然后用一定量蒸餾水清洗過(guò)的活性污泥接種,維持錐形瓶中的混合液ρ(污泥)=1 000 mg/L,并在錐形瓶中投加一定量的硝酸鈉和磷酸二氫鉀營(yíng)養(yǎng)液,曝氮?dú)夂笫覝卮帕嚢?固定時(shí)間間隔取樣,采集樣品微膜過(guò)濾后測(cè)定水溶液中COD、ρ(總磷)、ρ(總氮)、ρ(硝酸鹽氮)、ρ(亞硝酸鹽氮)和ρ(氨氮)。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD;堿性過(guò)硫酸鉀紫外分光光度法測(cè)定ρ(總氮);納氏試劑比色法測(cè)定水中ρ(氨氮);重氮偶合分光光度法測(cè)定水中ρ(亞硝酸鹽氮);紫外分光光度法測(cè)定ρ(硝酸鹽氮)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反硝化過(guò)程中總氮去除效果評(píng)價(jià)

在初始m(C)∶m(N)>6的廢水體系中,評(píng)價(jià)復(fù)合碳源的反硝化效果?？疾旆聪趸^(guò)程中,t<205 min復(fù)合碳源加入對(duì)廢水中硝酸鹽氮和總氮的去除率隨時(shí)間的變化關(guān)系,見(jiàn)圖1。

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由圖1可知,隨反應(yīng)時(shí)間的增加,復(fù)合碳源對(duì)總氮和硝酸鹽氮的去除率均呈明顯的增加趨勢(shì),且表現(xiàn)為開(kāi)始去除效率較高,隨反硝化反應(yīng)進(jìn)行,去除率趨于穩(wěn)定;但對(duì)硝酸鹽氮的去除率高于總氮。說(shuō)明在反硝化過(guò)程中可能有亞硝酸鹽氮的積累或氨基氮的生成。t<205 min,復(fù)合碳源對(duì)總氮的去除率達(dá)到83.5%,相比乙酸鈉和葡萄糖單獨(dú)作為碳源,t<300 min對(duì)總氮的去除率分別為82.5%和69.9%[9],對(duì)總氮的去除顯示優(yōu)勢(shì)。

2.2 反硝化過(guò)程中ρ(硝酸鹽氮)的變化

反硝化過(guò)程中ρ(硝酸鹽氮)隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。

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由圖2可知,隨著反硝化反應(yīng)的進(jìn)行,ρ(硝酸鹽氮)呈減小趨勢(shì),表現(xiàn)為開(kāi)始反應(yīng)下降速率較快,而后下降呈明顯減弱?？蓪⒎聪趸^(guò)程分成2個(gè)不同的速率階段,對(duì)2個(gè)階段分別進(jìn)行擬合計(jì)算,階段1的反硝化速率明顯高于階段2,約為階段2的16.8倍。階段1結(jié)束對(duì)硝酸鹽氮的去除率可達(dá)到75.7%,說(shuō)明該復(fù)合碳源可作為應(yīng)急碳源使用。

2.3 反硝化過(guò)程中ρ(亞硝酸鹽氮)的變化

反硝化過(guò)程中ρ(亞硝酸鹽氮)隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖3。

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由圖3可知,t=45 min,亞硝酸鹽氮的積累量最高(0.08 mg/L),為反硝化速率發(fā)生改變的轉(zhuǎn)折點(diǎn);隨著硝化反應(yīng)的進(jìn)行,t=205 min,ρ(亞硝酸鹽氮)降至0.02 mg/L。亞硝酸鹽氮是硝酸鹽氮還原為N2的中間產(chǎn)物,亞硝酸鹽氮的存在會(huì)抑制硝酸鹽氮的還原[10],如果亞硝酸鹽氮的生成速率大于其被還原的速率,反應(yīng)系統(tǒng)就會(huì)出現(xiàn)亞硝酸鹽氮的短時(shí)間積累。亞硝酸鹽氮積累到一定程度,會(huì)誘發(fā)亞硝酸還原酶的活性,并同時(shí)抑制硝酸鹽還原酶活性。亞硝酸還原酶和硝酸鹽還原酶協(xié)同作用使系統(tǒng)中ρ(亞硝酸鹽氮)和ρ(硝酸鹽氮)最終均減少[11]。研究發(fā)現(xiàn)以乙酸鈉為碳源,亞硝酸鹽氮的積累率高達(dá)67%[12],與之相比實(shí)驗(yàn)積累率21%明顯較低,可能與復(fù)合碳源的組成和反硝化系統(tǒng)存在差異有密切關(guān)系。

2.4 反硝化過(guò)程中ρ(氨氮)的變化

反硝化過(guò)程中ρ(氨氮)隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。

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由圖4可知,在反應(yīng)過(guò)程中有少量的氨氮生成,t=45 min,達(dá)到最大值4.5 mg/L,而后趨于穩(wěn)定。雖然絕大部分硝酸鹽氮經(jīng)反硝化作用脫去,但少量的硝酸鹽氮會(huì)被一些細(xì)菌硝酸異化還原成氨,即生成氨氮[13],這也是該實(shí)驗(yàn)氨氮產(chǎn)生的原因。t>45 min,ρ(氨氮)均小于5 mg/L,因此出水氨氮標(biāo)準(zhǔn)均可達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[14]中一級(jí)A的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 反硝化過(guò)程中COD的變化

反硝化過(guò)程中COD隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖5。

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由圖5可知,COD隨時(shí)間的變化規(guī)律為先快速減少,而后趨于平穩(wěn),變化規(guī)律類(lèi)似于硝酸鹽氮。在反硝化系統(tǒng)中,外加碳源既為反硝化過(guò)程提供電子,又為反硝化菌的生長(zhǎng)提供能力,同時(shí)也為硝酸鹽氮的還原提供能量。t>45 min,亞硝酸鹽氮的變化幅度趨緩,但COD的變化還保持明顯的下降趨勢(shì)。t=205 min,系統(tǒng)的COD降低至30 mg/L,低于50 mg/L,達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[14]中一級(jí)A的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 反硝化過(guò)程中m(C)∶m(N)的變化規(guī)律

在反硝化過(guò)程中m(C)∶m(N)隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖6。

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由圖6可知,m(C)∶m(N)呈先快速升高而后減小的變化趨勢(shì)。因?yàn)橥饧犹荚床粌H為反硝化反應(yīng)提供電子的供體,同時(shí)也是微生物生長(zhǎng)的能量供給者,所以反應(yīng)系統(tǒng)的m(C)∶m(N),對(duì)脫氮效果有重要的影響。在考察的全部反硝化過(guò)程中,m(C)∶m(N)=5.18～10.24,基本可滿(mǎn)足反硝化細(xì)菌對(duì)碳源的要求。

2.7 復(fù)合碳源評(píng)價(jià)

目前市場(chǎng)上使用較為廣泛的單一碳源有乙酸鈉、葡萄糖和甲醇。乙酸鈉是小分子有機(jī)酸,反硝化菌最易利用,可以作為應(yīng)急碳源添加到反硝化系統(tǒng),t=30 min反應(yīng)完全,但因其具有產(chǎn)泥量高、成本高等弊端限制其廣泛應(yīng)用;葡萄糖作為外加碳源時(shí),雖然效果不錯(cuò),但易引起細(xì)菌大量繁殖,致使污泥膨脹,使出水COD增加,同樣有一定局限;甲醇在一些企業(yè)也被選為外加碳源使用,但因其作為外加碳源時(shí)具有反應(yīng)時(shí)間慢、成本高、工作環(huán)境差且易爆等原因,也被限制廣泛采用;優(yōu)質(zhì)、廉價(jià)、易得、安全的復(fù)合碳源受到污水處理廠的青睞。復(fù)合碳源的成分、來(lái)源和制備工藝是影響其價(jià)格和性能的重要因素。課題組在調(diào)研目前市場(chǎng)復(fù)合碳源的基礎(chǔ)上,結(jié)合當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)情況,調(diào)配出該復(fù)合碳源,其詳細(xì)成分見(jiàn)表1。

表1 復(fù)合碳源的成分分析表

由表1可知,該復(fù)合碳源成分安全,來(lái)自當(dāng)?shù)毓I(yè)廢液調(diào)配,原料易得,且價(jià)格低廉。制得的該復(fù)合碳源COD可高于50×104mg/L。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)采用模擬廢水中添加調(diào)配復(fù)合碳源的方式,評(píng)價(jià)該復(fù)合碳源在反硝化過(guò)程中的脫氮效果?？疾烀摰Ч闹笜?biāo)主要有出水ρ(總氮)、ρ(硝酸鹽氮)、ρ(亞硝酸鹽氮)、ρ(氨氮)和COD值。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),使用該復(fù)合碳源可有效去除總氮和硝酸鹽氮,t=205 min對(duì)總氮的清除率高于90%,硝酸鹽氮的清除率高于80%。在反硝化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,ρ(硝酸鹽氮)和COD變化趨勢(shì)相似;ρ(亞硝酸鹽氮)在ρ(硝酸鹽氮)變化較快階段積累到最大值0.08 mg/L;在硝化反應(yīng)階段發(fā)生了硝酸鹽的異化還原,生成了少量的氨氮,ρ(氨氮)<5 mg/L。雖然該復(fù)合碳源在反硝化過(guò)程存在輕微的亞硝酸鹽氮積累和少量氨氮生成,但總體脫氮效果較為不錯(cuò),t<205 min出水達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)A的排放標(biāo)準(zhǔn)。該復(fù)合碳源的主要成分為糖類(lèi)和水分,還含有少量的醛類(lèi)、酮類(lèi)和醇類(lèi)等,相比傳統(tǒng)碳源乙酸鈉和甲醇安全性更高;原料為工業(yè)廢液,原料易得且價(jià)格便宜,便于就地取材,對(duì)解決當(dāng)?shù)匚鬯荚吹难a(bǔ)給具有明顯優(yōu)勢(shì)。