劉全興,黃 晨,閆強偉,張 潔,3**

(1.西安石油大學(xué) 陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲層保護重點實驗室,陜西 西安 710065;2.西安長慶化工集團有限公司,陜西 西安 710068;3.西安石油大學(xué) 油氣田化學(xué)陜西省高校工程研究中心,陜西 西安 710065)

全球能源需求的增長需要更多的石油資源,但開采難度大、成本高。因此,化學(xué)強化采油成為一種有效的方法,如使用聚合物、表面活性劑、堿等化學(xué)產(chǎn)品。這些化學(xué)品的設(shè)計需要考慮水庫中存在的惡劣條件,并提高工藝效率?；瘜W(xué)品的分子結(jié)構(gòu)對注入流體物理性質(zhì)的影響很大,因此其組合顯示出巨大的潛力,創(chuàng)造了新的化學(xué)強化采油技術(shù)。尋找更具成本效益和環(huán)保的油田化學(xué)品是一個新的研究領(lǐng)域,使用可再生材料制備的油田化學(xué)品已被認為是具有環(huán)境和成本優(yōu)勢的替代品。

酚類化合物是主要存在于植物組織中的天然生物活性分子,具有令人感興趣的生物活性,如抗氧化、抗菌、抗炎和抗增殖活性等。酚類化合物在工業(yè)上具有巨大的潛在適用性,也還面臨一些問題,因此有必要制定方案提高生物利用度、可持續(xù)的提取、精制技術(shù)及穩(wěn)定性程序,以擴大適用范圍。作者詳細介紹了酚類化合物在石油工業(yè)中的應(yīng)用和局限性,旨在為這些化合物的研究和實際應(yīng)用創(chuàng)造發(fā)展前景。

1 植物酚的來源

酚類化合物是植物次生代謝形成的主要物質(zhì),除了保護植物免受寄生蟲和昆蟲的侵害外,還有多種其他作用,如色素沉淀、收斂性和防紫外線的保護劑等。這些化合物存在于許多植物材料中。此外,從食品生產(chǎn)鏈的殘留物和副產(chǎn)品中獲取酚類化合物也是一種重要的方法。這些廉價的天然來源沒有經(jīng)濟價值。例如釀酒殘留物、石榴皮、蘋果渣和果皮等通常被視為廢物,但實際上其富含花青素等化合物[1]。

2 植物酚類油田化學(xué)品的國內(nèi)外現(xiàn)狀

2.1 植物酚類材料用作鉆井液處理劑

鉆井液處理劑是鉆井工藝中必不可少的成分,用于滿足復(fù)雜地層進行深鉆或水平鉆的需要。為了保持鉆井液的性能穩(wěn)定,添加劑如木質(zhì)素和單寧等被加入到泥漿中[2]。這些添加劑已經(jīng)沿用了一個世紀,包括栲膠堿液、磺化栲膠和磺化單寧等產(chǎn)品。然而,隨著時代的進步和發(fā)展的需要,相關(guān)研究人員開始研究和開發(fā)更環(huán)保的植物酚類鉆井液添加劑。

2.1.1 植物酚類材料用作降黏劑

鉆井液是鉆井工程的“血液”,處理劑是保證鉆井質(zhì)量并使其能適應(yīng)地層條件的重要因素。在鉆井液使用和維護過程中,常需加入降黏劑,使其具有適宜的流變性[3]。降黏劑主要是以木質(zhì)素類原料為基礎(chǔ)研究,采用化學(xué)改性和接枝共聚的方法改善其物理和化學(xué)性能。鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽(FCLS),作為最常用鉆井液的處理劑[4-6],具有降黏、耐鹽堿及降濾失作用,但在使用時會引發(fā)鉻重金屬污染,因此應(yīng)用受限。尉小明等[7]以木質(zhì)素磺酸鹽為主要原料,改性合成了兼具降黏、降濾失作用的新型鉆井液處理劑MGAC-2,在室內(nèi)性能評價中降黏、降濾失、抗溫抗鹽以及耐溫性能優(yōu)于FCLS,且更易回收。梁發(fā)書等[8]制得無鉻泥漿降黏劑XL-Ⅱ,能夠用于淡、鹽水鉆井液體系和鈣處理泥漿中,在兼顧基本性能的前提下,保證了無毒無害的清潔性。王中華[6]制得的木質(zhì)素磺酸和腐殖酸絡(luò)合物,適用于高濃度鹽水鉆井液體系,具有較好的抗酸、抗鹽、抗溫能力。易宗俊等[9]合成的無鉻降黏劑HKSF綜合性能較好。孟繁奇等[10]制備了新型腐殖酸接枝聚合物降黏劑,其合成工藝廉價環(huán)保,大幅提高了產(chǎn)品性價比。

殼聚糖是從海洋生物如蝦、蟹、龍蝦等的外殼中提取的一種多糖類化合物。美國的Novelion Therapeutics Inc和中國的天津市安瑞科技有限公司,利用殼聚糖提取物制備了降黏劑產(chǎn)品[11],用于油井注水、采油等領(lǐng)域。另外,生物膠是一種利用菌絲體產(chǎn)生的黏性物質(zhì)制備的膠體材料。HE等[12]推出了一種名為Bio-Jel的產(chǎn)品,其中使用了生物膠作為降黏劑,可以降低油井注水的黏度。硅酸鹽是一種天然的無機物質(zhì),具有很好的降黏效果。TAO等[13]開發(fā)了一種以硅酸鹽為基礎(chǔ)的油田降黏劑,能夠有效地提高油井采油效率。天然聚合物如海藻酸、明膠等也被廣泛應(yīng)用于油田降黏劑的制備中。BAE等[14]推出了一種名為PetroMulsion的產(chǎn)品,其中使用了海藻酸和明膠等天然聚合物作為降黏劑,具有很好的降黏效果和穩(wěn)定性。另外,松香酸是一種從松樹脂中提取的天然產(chǎn)物,廣泛應(yīng)用于油田。LI等[15]推出了一種名為GORE Low Drag Filter Bag的產(chǎn)品,其中使用了松香酸作為降黏劑,能夠有效地降低原油的黏度和濾袋阻力,提高了油田的產(chǎn)能。ZHANG等[16]推出了一種名為Vegeflow的產(chǎn)品,使用植物提取物作為降黏劑,也可應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。于宏偉等[17]開發(fā)了一種利用橙皮素作為原料的天然降黏劑,這種降黏劑不僅在油田中使用,還應(yīng)用于食品、化妝品等領(lǐng)域。另外,利用天然材料制備的降黏劑相較于傳統(tǒng)的化學(xué)合成降黏劑,具有環(huán)保、生物降解等優(yōu)點,因此在全球范圍內(nèi)受到越來越多的關(guān)注和重視。

2.1.2 植物酚類材料用作降濾失劑

鉆井液是鉆井作業(yè)中至關(guān)重要的流體,其性能決定了鉆井過程的成功與否。中國科學(xué)家通過對不同植物酚類材料的制備和優(yōu)化,如茶多酚、丹參酮等,研究出了一系列具有良好降濾失性能的降濾失劑。在實際應(yīng)用中,這些降濾失劑可以有效地降低油井的濾失率,減少生產(chǎn)成本,提高油田的產(chǎn)能。

有研究者發(fā)現(xiàn)僅以木質(zhì)素磺酸鹽為原材料,通過一系列改性合成反應(yīng)研制出了一種全新鉆井液添加劑,并將其命名為木質(zhì)素類降黏降濾失劑N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)[18]。該產(chǎn)品在抗溫抗鹽效果良好的前提下,且在降濾失的評價實驗中展現(xiàn)出優(yōu)秀的性能,兼具金屬離子抗污染的能力,應(yīng)用于含鈣、鎂等金屬陽離子的水基鉆井液。有研究發(fā)現(xiàn),以工業(yè)木質(zhì)素磺酸鹽為基礎(chǔ)材料,可以制備氧化氨解木質(zhì)素[19],這是一種性能優(yōu)秀的鉆井液降濾失劑。該產(chǎn)品不僅在常溫下有降濾失效果,而且在較高溫度下還能夠有效降低鉆井液的動切力。另外,張潔[20]以興安落葉松樹皮為材料,提取其中的酚類化合物,經(jīng)一系列化學(xué)改性,使這些化合物能夠以特定化學(xué)方式穩(wěn)定結(jié)合。在聚合物鉆井液體系中,該產(chǎn)品展現(xiàn)了良好流變性能,表現(xiàn)出失水造壁性能,表明天然酚類材料在油田化學(xué)中存在巨大的開發(fā)價值。

植物酚類材料作為油田降濾失劑的研究已經(jīng)受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。國外研究者通過不同植物酚類材料的制備和優(yōu)化,如松脂酸、菜籽油、花青素等,研發(fā)出了一系列高效的降濾失劑。其中,MD等[21]開發(fā)了一種以咖啡因為基礎(chǔ)的降濾失劑,其表現(xiàn)出了與傳統(tǒng)化學(xué)藥劑相同的效果,且對環(huán)境更加友好。LI等[22]則利用天然多酚植物提取物和生物質(zhì)復(fù)合制備出了一種具有優(yōu)異性能的降濾失劑。LI等[23]也成功地利用植物酚類材料和纖維素等復(fù)合材料研制出高效的降濾失劑,在實驗室和田野試驗中表現(xiàn)出了良好的性能。

2.2 植物酚類材料用作油田水處理用化學(xué)品

油田生產(chǎn)需要大量的水,同時產(chǎn)生大量的污水,污染環(huán)境。油田水處理劑作為污水處理的最優(yōu)解,能夠精簡處理工藝,降低生產(chǎn)成本[24]。

2.2.1 木質(zhì)素類油田水處理劑

以工業(yè)木質(zhì)素磺酸鹽(LS)為原料改性得到磺化木質(zhì)素(LSA),和不同阻垢劑的阻垢性能的效果比較見表1和表2[25]。

表1 幾種阻垢劑的阻垢性能比較表

表2 幾種阻垢劑的分散性能比較表

由表1和表2可知,相比于其他幾種阻垢劑,LS阻垢性能較差,分散性能也欠佳,但通過自由基接枝引入羧基改性后,其新產(chǎn)品LSA的阻垢、分散性能明顯提高。而且相較于六偏磷酸鈉和羥基乙叉二膦酸(HEDP)一類的阻垢劑,LSA不會水解出污染水體的含氮、磷元素的物質(zhì)。因此LSA是一種理想的綠色環(huán)保的阻垢劑。

2.2.2 其他酚類油田水處理劑

植物單寧是一種廣泛分布于自然界的天然有機資源,目前單寧類化合物在油田化學(xué)中一般作為水處理劑[26]。其中活性官能團包括酚羥基、醇羥基、羧基等。正是這些活性官能團賦予了植物單寧優(yōu)秀的親水性、離子交換性、表面活性及沉降吸附分散能力等。

其中,YOUNESI-KORDKHEILI等[27]制備了一種用于油田水處理的硫酸鹽木質(zhì)素凝聚劑,能去除水中的懸浮顆粒和有機物,提高水的透明度和處理效果。WANG等[28]制備了一種新型的木質(zhì)素類油田水處理劑,能顯著提高水的可處理性,并具有良好的經(jīng)濟性和環(huán)境友好性。木質(zhì)素醇、木質(zhì)素磺酸鈉等都是具有良好性能的水處理劑,可以有效地去除油田水中的雜質(zhì)和微生物,防止管道和設(shè)備的腐蝕和堵塞,保障油田生產(chǎn)的穩(wěn)定性和安全性。Yu等[29]制備了一種用于油田水處理的硫酸鹽木質(zhì)素凝聚劑,能夠去除水中的懸浮顆粒和有機物,提高水的透明度和處理效果。ARNI等[30]制備了一種新型的木質(zhì)素類油田水處理劑,能顯著提高水的可處理性,并具有良好的經(jīng)濟性和環(huán)境友好性。

ZAMAN等[31]利用硫酸鹽木質(zhì)素制備出一種用于油田水處理的新型凝聚劑,能夠有效地去除水中的懸浮顆粒和有機物。ANTOV等[32]則利用酚醛木質(zhì)素和硅酸鹽木質(zhì)素制備出一種新型油田水處理劑,能顯著提高油田水的可處理性,降低處理成本。SPINTHAKI等[33]研制出了一種基于硅酸鋁的水處理劑,可用于處理含硬水的油田水,表現(xiàn)出了良好的除垢和抗菌性能。另外,ANA等[34]研究發(fā)現(xiàn),利用木質(zhì)素作為吸附劑可有效地去除油田水中的重金屬離子。

2.3 植物酚類材料用作油井水泥外加劑

2.3.1 木質(zhì)素類油井水泥外加劑

20世紀初期,人們發(fā)現(xiàn)亞硫酸鹽法制漿的廢液能改善混凝土的綜合性能。UKASZ等[35]研制出了一種基于木質(zhì)素衍生物的水泥外加劑,可顯著增加水泥漿的黏度,提高其承載能力和抗?jié)B透性。IZABELA等[36]則成功地利用木質(zhì)素納米顆粒作為水泥外加劑,可顯著改善水泥漿的穩(wěn)定性和流動性。

2.3.2 其他酚類油井水泥外加劑

老一代減水劑由對氨基苯磺酸、甲醛等為原材料經(jīng)過有機合成配制,但原料對環(huán)境污染較為嚴重,目前已經(jīng)極少使用[37]。同時,栲膠作為一種植物酚類材料,其改性產(chǎn)品在環(huán)保型混凝土減水劑中具有巨大潛能,且已經(jīng)有了部分市場。楊洋等[38]將樹皮栲膠廢渣制備成木質(zhì)素磺酸鹽,該產(chǎn)品擁有出色的表面活性以及靜漿流動度,應(yīng)用價值顯著。

2.4 植物酚類材料用作強化采油用化學(xué)劑

為提高原油采收率,需要優(yōu)化采油技術(shù)和選用合適的化學(xué)試劑。植物酚類材料可作為表面活性劑和犧牲劑,在化學(xué)驅(qū)采油中發(fā)揮作用[39]。

2.4.1 植物酚類材料用作犧牲劑

植物酚類材料作為油田犧牲劑的研究逐漸受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。在國外,研究人員利用植物酚類材料制備出一系列高效的油田犧牲劑,并取得了顯著的應(yīng)用效果。LI等[40]研發(fā)出了一種基于植物酚類材料的犧牲劑,可以顯著減少地下水和土壤受到污染的風(fēng)險。SCHWARZE等[41]則通過研究植物酚類材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),開發(fā)出了一種具有良好流變性能的犧牲劑,可以在油氣生產(chǎn)中保護環(huán)境,同時保證生產(chǎn)效率。參與生物質(zhì)樣品降解的不同物種的示意圖見圖1。羥基自由基(·OH)導(dǎo)致木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的碎裂,攻擊芳環(huán)的雙鍵。另一方面,半纖維素(如木葡聚糖)和纖維素遵循類似的礦化路徑,其中·OH破壞糖苷鍵,分別產(chǎn)生木糖和葡萄糖。木糖和葡萄糖繼續(xù)降解形成中間體,如阿拉伯糖、赤蘚糖、半乳糖,直至礦化完成,得到甲酸、二氧化碳、一氧化碳和氫氣等產(chǎn)物。

圖1 纖維素和半纖維素降解以及光催化過程中參與分子的示意圖

中國也開始關(guān)注植物酚類材料在油田犧牲劑領(lǐng)域的應(yīng)用。YANG等[42]研制出了一種基于植物酚類材料的犧牲劑,可以有效地減少地下水和土壤受到污染的風(fēng)險,同時保護生態(tài)環(huán)境。此外,中國石油大慶油田公司也在植物酚類材料的基礎(chǔ)上,研制出一種環(huán)保型的犧牲劑,可有效減少污染物對地下水和土壤的影響。

張統(tǒng)明等[43]改性制備出磺甲基化堿木質(zhì)素(HML),作為犧牲劑,HML的加入大大減少了主表面活性劑的吸附損失,且與特定聚合物復(fù)配使用可大幅降低油水界面張力。章瑤等[44]通過磺甲基化改性堿木質(zhì)素制得新型產(chǎn)品,該產(chǎn)品能有效提高表面活性劑的回收率,減少聚合物的損失,且能夠極大減少驅(qū)油主劑的損耗。

2.4.2 植物酚類材料用作表面活性劑

植物酚類材料在油田表面活性劑領(lǐng)域的研究也引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。研究人員通過研究植物酚類材料的性質(zhì)和結(jié)構(gòu),制備出一系列高效、環(huán)保的表面活性劑。BUYUKDERE等[45]利用植物酚類材料制備出了一種新型表面活性劑,可以在油井中減輕黏度、減小摩阻,提高產(chǎn)油率,同時也可以減少環(huán)境污染的風(fēng)險。HATA等[46]也成功開發(fā)出了一種基于植物酚類材料的表面活性劑,可以用于油井強化采油和地下水污染治理。中國石油大慶油田公司也在植物酚類材料的基礎(chǔ)上,研發(fā)出一種新型的表面活性劑,可以有效地改善油井生產(chǎn)效率,并減少環(huán)境污染的風(fēng)險。

通常使用磺酸鹽復(fù)配提高木質(zhì)素性能,也會通過引入特定官能團對其進行改性賦予表面活化性能,分子中的酚羥基及其碳原子為改性提供反應(yīng)場所,改性木質(zhì)素提供了新的研究方向。張暉等[47]將改性制得的木質(zhì)素胺與石油磺酸鹽復(fù)配后,其原油采收率相比水驅(qū)采收率高出460%。

植物酚類材料作為油田表面活性劑的研究已經(jīng)取得了一定的進展。未來的研究方向包括進一步探索植物酚類材料的性質(zhì)和結(jié)構(gòu),尋找更加高效的制備方法,研究植物酚類材料在不同油藏和不同條件下的應(yīng)用效果,以及開發(fā)更加環(huán)保、高效的植物酚類表面活性劑。

3 結(jié)束語

植物酚類材料將成為油田化學(xué)品的重要組成部分。以植物酚類為基礎(chǔ)的優(yōu)化改性產(chǎn)品能更好地迎合市場“綠色、環(huán)保、高效、無害”的發(fā)展理念,是油田化學(xué)品的主要發(fā)展趨勢。通過對植物酚類材料改性研制出的新型鉆井液添加劑用途廣泛,降黏劑用于降低鉆井液的黏度,降濾失劑用于防止鉆井液在巖石孔隙中滲透喪失,水處理劑具備出色絮凝作用和阻垢緩蝕功效,油井水泥外加劑具有更優(yōu)性能和更少污染,而驅(qū)油用表面活性劑和犧牲劑的強化采油用添加劑,則能顯著提升產(chǎn)品的綜合性能。隨著全球環(huán)保浪潮的掀起和中國環(huán)保要求的不斷提高,油田化學(xué)品的綠色化發(fā)展成為主要方向。以廉價易得、綠色環(huán)保的原材料為基礎(chǔ),通過化學(xué)改性手段賦予植物酚類油田化學(xué)品更優(yōu)異的性能,或與其他化學(xué)產(chǎn)品進行復(fù)配提高產(chǎn)品品質(zhì),并以此為基礎(chǔ)不斷探索新的研究。