朱汝平,楊 達(dá),李昊洋,高 萌,王 曉,劉 欣,宋佳怡,仝晨陽(yáng),朱文凱,孫延慧**,王龍玉,藍(lán)惠霞,3

(1.青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東 青島 266042;2.青島市生態(tài)環(huán)境局 城陽(yáng)分局,山東 青島 266042;3.云南省農(nóng)村能源工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650500)

近年來(lái),中國(guó)的農(nóng)藥工業(yè)取得飛躍性的發(fā)展,在生產(chǎn)農(nóng)藥過(guò)程中產(chǎn)生的廢水也成為嚴(yán)重的水環(huán)境污染問(wèn)題[1-2]。由于農(nóng)藥中間體廢水具有成分復(fù)雜、COD高、難生物降解等特點(diǎn),不適合直接用生物法進(jìn)行處理,傳統(tǒng)的物理、化學(xué)處理法易造成二次污染且經(jīng)濟(jì)成本較高[3-4],而Fenton法作為一種傳統(tǒng)的高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs),能夠提高廢水的可生化性,并且可以在一定程度上降低經(jīng)濟(jì)成本。因此,采用Fenton高級(jí)氧化技術(shù)預(yù)處理農(nóng)藥中間體廢水是一個(gè)較為合適的選擇。

Fenton氧化技術(shù)由H2O2經(jīng)過(guò)渡金屬鹽[主要是亞鐵離子(Fe2+)]催化產(chǎn)生·OH,被認(rèn)為是最有潛力的廢水凈化技術(shù)[5]。但若處理過(guò)程中Fe2+投加量過(guò)少,則不能起到良好的催化作用,產(chǎn)生的·OH濃度較低,對(duì)廢水中各種污染物的氧化能力差。反之,若處理過(guò)程中投加了大量的Fe2+,則過(guò)量的Fe2+會(huì)大量捕獲·OH,降低自由基的利用效率,也會(huì)導(dǎo)致處理效率下降。因此,傳統(tǒng)Fenton技術(shù)往往需要大量催化劑才可以得到較為理想的處理效果,但在增大催化劑投加量的同時(shí)也會(huì)使含鐵污泥的產(chǎn)生量不斷增多,給后續(xù)的處理帶來(lái)困難[6-7]。

Fe0類Fenton技術(shù)彌補(bǔ)了傳統(tǒng)Fenton的一些不足,可有效提高H2O2的利用率,減少含鐵污泥的產(chǎn)生,并且作為Fenton反應(yīng)的試劑,Fe0被認(rèn)為是比FeSO4等鹽更實(shí)用的Fe2+的來(lái)源[8]。劉靜采用Fe0類Fenton法處理垃圾滲濾液,pH=4,垃圾滲濾液生化出水的去除率達(dá)到38%,且可有效提高廢水可生化性[9]。但Fe0類Fenton法處理仍存在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),投資和運(yùn)行成本較高等缺陷。氧化石墨烯(GO)因具有良好的吸附性能且可促進(jìn)體系中的電子傳遞過(guò)程,受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注,并被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、光電材料、催化劑等多個(gè)領(lǐng)域[10-13]。趙金琴等用GO和TiO2水凝膠制備了一系列GO/TiO2復(fù)合光催化劑,并研究了該復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)染料廢水的脫色效果,結(jié)果表明,在ρ(GO/TiO2)=10 mg/L、初始pH≈8條件下,30 mL模擬廢水在被250 mg復(fù)合光催化劑處理2.5 h,脫色率可達(dá)93%[14]。

作者研究利用Fe0、Fe2+以及GO在廢水處理中的各自優(yōu)勢(shì),構(gòu)建Fe0/Fe2+/GO強(qiáng)化Fenton體系,用于處理農(nóng)藥中間體廢水,重點(diǎn)考察了強(qiáng)化Fenton體系處理農(nóng)藥中間體廢水合適的工藝條件及出水可生化性的變化,以期在減少處理過(guò)程中含鐵污泥產(chǎn)生的同時(shí),提高處理效率,降低處理成本,為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的進(jìn)一步研究提供理論與實(shí)驗(yàn)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

農(nóng)藥中間體廢水:有機(jī)物主要為甲醇(CH3OH)、對(duì)氯苯甘氨酸(C8H8ClNO2)和對(duì)氯苯甲醛(C7H5ClO),鹽成分主要為氯化鈉(NaCl)和硫酸銨[(NH4)2SO4],青島某化工公司。該農(nóng)藥中間體廢水經(jīng)過(guò)70 ℃油浴蒸餾后,餾出液為實(shí)驗(yàn)所用廢水,pH≈6.0,CODCr約為4550 mg/L。

pH計(jì):PHS-3C,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;消解儀:DRB200,COD測(cè)定儀:DR1010,BOD測(cè)定儀:BODTrak Ⅱ,美國(guó)HACH公司。

1.2 分析方法

分別采用pH計(jì)測(cè)定pH值、COD快速消解儀進(jìn)行水樣消解、COD測(cè)定儀測(cè)定CODCr濃度、BOD測(cè)定儀測(cè)定BOD5。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

GO采用改良的Hummurs法制備[15]。采用五因素四水平正交法L16(45)確定強(qiáng)化Fenton處理農(nóng)藥中間體廢水的條件。5個(gè)因素分別為硫酸亞鐵投加量(A)、鐵粉投加量(B)、m(Fe0)∶m(GO)(C)、H2O2投加量(D)和初始pH值(E),在課題組之前研究基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)每個(gè)因素的水平。在16個(gè)燒杯中,各加入50 mL原水,根據(jù)正交法設(shè)計(jì)的條件用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值并投加試劑,由CODCr去除率確定強(qiáng)化Fenton體系處理農(nóng)藥中間體廢水的條件。

正交分析中的因素及水平見(jiàn)表1。

表1 正交分析中的因素及水平

取2個(gè)燒杯,各加入600 mL原水,傳統(tǒng)Fenton體系投加12.26 g/L硫酸亞鐵、6.66 g/L H2O2,調(diào)節(jié)初始pH=3;強(qiáng)化Fenton體系根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件調(diào)節(jié)初始pH值并投加試劑。2個(gè)體系處理周期均為60 min,間隔10 min取樣,測(cè)定CODCr,確定處理時(shí)間,并測(cè)定出水可生化性。

2 結(jié)果與討論

2.1 強(qiáng)化Fenton體系正交實(shí)驗(yàn)

強(qiáng)化Fenton體系正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 強(qiáng)化Fenton體系正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知,5個(gè)因素對(duì)CODCr去除率的影響作用順序?yàn)镠2O2投加量>鐵粉投加量>硫酸亞鐵投加量>初始pH值>m(Fe0)∶m(GO),即H2O2投加量為影響CODCr去除率的最主要因素。

由表2還可知,4#的CODCr去除率為75.52%,略低于15#的85.10%。對(duì)比二者實(shí)驗(yàn)條件,發(fā)現(xiàn)主要影響因素硫酸亞鐵和鐵粉的投加量有較大差距,因此進(jìn)一步進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)確定最適處理?xiàng)l件。

鐵粉投加量為4.94 g/L、m(Fe0)∶m(GO)=2∶1、H2O2投加量為9.99 g/L、體系初始pH=2,不同硫酸亞鐵投加量對(duì)強(qiáng)化Fenton試劑處理農(nóng)藥中間體廢水的影響見(jiàn)圖1。

ρ(硫酸亞鐵)/(g·L-1)

由圖1可知,硫酸亞鐵投加量為10.22 g/L,CODCr去除率最大,為93.20%。而當(dāng)固定硫酸亞鐵投加量為10.22 g/L、(Fe0)∶m(GO)=2∶1、H2O2投加量為9.99 g/L、體系初始pH=2,不同鐵粉投加量對(duì)強(qiáng)化Fenton試劑處理農(nóng)藥中間體廢水的影響見(jiàn)圖2。

ρ(Fe0)/(g·L-1)

由圖2可知,鐵粉投加量為4.94 g/L,CODCr去除率最大,為91.84%。

因此,強(qiáng)化Fenton試劑處理農(nóng)藥中間體廢水的最佳條件為硫酸亞鐵和鐵粉投加量10.22、4.94 g/L,m(H2O2)∶m(Fe2+)∶m(Fe0)∶m(GO)≈4.8∶1∶2.2∶1.1,初始pH=2。

2.2 強(qiáng)化Fenton體系處理農(nóng)藥中間體廢水的處理時(shí)間

在確定的最佳條件下,強(qiáng)化Fenton體系的CODCr去除率隨處理時(shí)間的變化見(jiàn)圖3。

t/min

由圖3可知,在確定的最佳條件下,CODCr去除率均隨處理時(shí)間增加而增加,且增幅逐漸減小。處理時(shí)間為40、50和60 min對(duì)應(yīng)的CODCr去除率,傳統(tǒng)Fenton體系,分別為32.14%、36.43%和37.86%;強(qiáng)化Fenton體系,分別為85.71%、87.67%和88.57%。因此,可認(rèn)為傳統(tǒng)、強(qiáng)化Fenton體系均在處理時(shí)間為50 min基本達(dá)到穩(wěn)定。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明,強(qiáng)化Fenton體系處理農(nóng)藥中間體廢水的CODCr去除率明顯高于傳統(tǒng)Fenton體系。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)Fenton體系中僅存在硫酸亞鐵,處理過(guò)程中生成的Fe3+不易被還原,導(dǎo)致催化劑不足,不利于處理效果的提升;而強(qiáng)化Fenton體系中,硫酸亞鐵和鐵粉的同時(shí)投入保證了體系中有足夠的Fe2+,同時(shí)也可促進(jìn)Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化。另外,GO的投入為鐵粉提供了載體,使鐵粉充分與廢水中污染物質(zhì)接觸,并促進(jìn)了體系中的電子傳遞過(guò)程,使Fe3+能及時(shí)還原為Fe2+,同時(shí),其巨大的比表面積和對(duì)污染物的吸附性能也有利于處理效果的提升[16-17]。

2.3 強(qiáng)化Fenton體系處理出水可生化性的變化

強(qiáng)化Fenton體系處理出水BOD5/CODCr(B/C)值的變化見(jiàn)圖4。

圖4 處理出水B/C值的變化

由圖4可知,傳統(tǒng)、強(qiáng)化Fenton體系處理出水的B/C值均有所提升且大于原水B/C值(0.27),其中強(qiáng)化Fenton體系(0.39)明顯高于傳統(tǒng)Fenton體系(0.31)。表明經(jīng)過(guò)Fenton氧化處理后農(nóng)藥中間體廢水的可生化性得到提高,并且強(qiáng)化Fenton體系出水可生化性要優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton體系。這是因?yàn)樵趶?qiáng)化Fenton體系中,Fe0與GO均可以加速體系中的電子傳遞過(guò)程,因此更有利于促進(jìn)難生物降解物質(zhì)向可生物降解物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。

3 結(jié) 論

研究通過(guò)采用五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn),確定了強(qiáng)化Fenton體系處理農(nóng)藥中間體廢水過(guò)程中最佳的工藝條件,其中硫酸亞鐵和鐵粉投加量分別為10.22、4.94 g/L,m(H2O2)∶m(Fe2+)∶m(Fe0)∶m(GO)≈4.8∶1∶2.2∶1.1,初始pH=2,處理時(shí)間為50 min,CODCr去除率達(dá)到87.67%。此外,強(qiáng)化Fenton體系處理出水B/C值為0.39,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)Fenton體系(0.31)和原水(0.27),表明其出水可生化性明顯增強(qiáng)。