于 瀟，呂 剛，喬約翰，宋崇林

催化氧化反應(yīng)中柴油機(jī)碳煙顆粒納觀結(jié)構(gòu)的演化

于 瀟，呂 剛，喬約翰，宋崇林

(天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國家重點實驗室，天津 300072)

本文采用熱重分析儀構(gòu)建的催化/非催化氧化反應(yīng)環(huán)境制備了不同氧化程度的碳煙樣品，并利用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)和拉曼光譜儀(RS)研究了Pt基催化劑與O2氣氛下的催化氧化過程中碳煙納觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，并與非催化氧化處理的碳煙納觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對比分析．結(jié)果表明，在整個催化氧化過程中，碳煙基本粒子粒徑縮減25%以上，微晶曲率減小，微晶尺寸增加，石墨化程度提高；與非催化氧化處理的碳煙基本粒子對比發(fā)現(xiàn)，相同氧化程度下，催化氧化處理的碳煙基本粒子粒徑縮減幅度最高增大7.5%，微晶尺寸增加幅度最多減少7%，微晶曲率減少幅度更大；同時，通過比較部分催化氧化碳煙樣品與原始碳煙樣品的基本粒子納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)發(fā)現(xiàn)，催化氧化過程中，尺寸在0.5～0.9nm及曲率在1.1～1.3的微晶優(yōu)先被氧化，表明催化作用生成的高活性氧化物種優(yōu)先氧化短而曲折的微晶，從而提高了碳煙顆粒的石墨化程度．

碳煙；氧化；催化劑；納觀結(jié)構(gòu)；石墨化程度

近年來頻繁出現(xiàn)的霧霾天氣已被國內(nèi)多數(shù)地區(qū)確定為“災(zāi)害性天氣”而嚴(yán)加治理，從而有力推動了霧霾天氣成因和減災(zāi)措施等方面研究的深入開展．細(xì)顆粒物(空氣動力學(xué)直徑≤2.5μm的大氣懸浮顆粒物，簡稱PM2.5)作為霧霾天氣的主要污染物，嚴(yán)重危害空氣環(huán)境質(zhì)量和人民身體健康，引起了社會的廣泛關(guān)注[1]．柴油機(jī)排氣顆粒物(particulate matter，PM)被普遍認(rèn)為是大氣中細(xì)顆粒物的主要來源，也是近年來日趨嚴(yán)格的排放法規(guī)重點限制的機(jī)動車有害排放物之一，其主要成分是干碳煙(dry soot，DS)、可溶有機(jī)成分(soluable organic fraction，SOF)及極少量的硫酸鹽(Sulfates)等[2]．為滿足排放法規(guī)對PM的控制要求，柴油機(jī)顆粒物捕集器(diesel particulate filter，DPF)作為一種高效的柴油機(jī)排氣PM處理裝置，已被廣泛應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣后處理系統(tǒng)中．而催化型DPF(CDPF)在原有DPF的基礎(chǔ)上，通過在過濾載體孔道內(nèi)表面涂覆催化劑涂層來降低已捕集PM(沉積PM)發(fā)生氧化反應(yīng)的溫度，使其能夠在正常排氣溫度下氧化凈化，實現(xiàn)DPF的被動再生．盡管基于貴金屬基催化劑的CDPF在柴油機(jī)PM凈化領(lǐng)域已得到商業(yè)化應(yīng)用，但如何利用催化作用更高效地凈化沉積PM，降低沉積碳煙氧化再生反應(yīng)溫度，從而進(jìn)一步優(yōu)化CDPF性能，仍然是柴油機(jī)PM控制領(lǐng)域的熱點研究方向．在高溫排氣長時間沖刷下，沉積PM中的SOF基本上全部揮發(fā)，因此，沉積PM中絕大部分成分都是碳煙，在理論研究時，沉積PM的氧化反應(yīng)可以簡化成沉積碳煙氧化再生反應(yīng)．而碳煙具有復(fù)雜的納觀結(jié)構(gòu)，并且在催化氧化反應(yīng)過程中，碳煙納觀結(jié)構(gòu)與各種反應(yīng)條件之間存在不同程度的相關(guān)性，因此，認(rèn)識催化氧化條件下碳煙納觀結(jié)構(gòu)隨氧化反應(yīng)推進(jìn)的演化歷程，構(gòu)建碳煙納觀結(jié)構(gòu)與自身催化氧化程度的內(nèi)在聯(lián)系，將為CDPF優(yōu)化設(shè)計及其匹配技術(shù)提供理論支持．

目前，國內(nèi)外學(xué)者開展了一些針對柴油機(jī)排氣碳煙氧化反應(yīng)特性及碳煙氧化催化劑組成優(yōu)化等方面的理論和實驗研究[3-4]．Lee等[5]在研究柴油機(jī)排氣碳煙氧化反應(yīng)動力學(xué)時發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度高于400℃時，將反應(yīng)氣氛中的氧氣體積分?jǐn)?shù)增加到4%，碳煙氧化反應(yīng)速率顯著提高．Jaramillo等[6]利用TEM研究了包括柴油機(jī)碳煙在內(nèi)的多種碳煙樣品在空氣氣氛下等溫氧化過程中的納觀結(jié)構(gòu)變化情況，發(fā)現(xiàn)柴油機(jī)碳煙的納觀結(jié)構(gòu)特征主要為核-殼式形貌，與其它碳煙樣品的納觀形貌差異明顯，同時，通過研究納觀結(jié)構(gòu)特性與氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的聯(lián)系，證實了氧化反應(yīng)進(jìn)程(碳煙氧化程度)與碳煙的納觀結(jié)構(gòu)特性和物理化學(xué)性質(zhì)之間有密切的相關(guān)性．Vander等[3]針對DPF沉積碳煙納觀結(jié)構(gòu)演化規(guī)律的研究發(fā)現(xiàn)，DPF中沉積碳煙的氧化反應(yīng)誘導(dǎo)碳煙基本粒子外層微晶石墨化程度提高，并且氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)效果與碳煙基本粒子的原始納觀結(jié)構(gòu)相關(guān)．Liu等[7]針對助催化劑組成對Pt基催化劑催化性能影響規(guī)律的研究結(jié)果表明，Pt與金屬氧化物V2O5或MoO3組成的復(fù)合催化劑具有更高的碳煙氧化反應(yīng)催化性能．Zhang等[8]將Pt/CeO2-MnO3復(fù)合催化成分負(fù)載于Al2O3等多種金屬氧化物涂層上，并通過催化性能表征發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物涂層的加入能夠顯著提高Pt基催化劑的熱穩(wěn)定性，其中采用Al2O3作為涂層材料的催化劑熱穩(wěn)定性最好．總的來說，現(xiàn)有研究主要集中在催化劑的組成、性能優(yōu)化以及反應(yīng)溫度、氣氛組成(如NO2與O2等氧化介質(zhì)的種類和濃度)等反應(yīng)條件下柴油機(jī)排氣碳煙或模型碳煙(工業(yè)炭黑)氧化反應(yīng)動力學(xué)及氧化反應(yīng)機(jī)理[9-12]，研究中將碳煙理想化、模型化為均質(zhì)碳顆粒，忽略了碳煙顆粒微/納觀結(jié)構(gòu)差異對氧化活性及氧化反應(yīng)歷程的影響．隨著排放法規(guī)的發(fā)展，業(yè)界針對CDPF性能的要求不斷提高，迫切需要碳煙氧化反應(yīng)歷程及機(jī)理方面更為深入、全面、精細(xì)的研究成果為CDPF優(yōu)化設(shè)計提供理論支持，其中，微/納結(jié)構(gòu)對碳煙氧化反應(yīng)歷程和機(jī)理的影響機(jī)制對CDPF優(yōu)化設(shè)計理論的建立具有重要的支撐價值，但這方面的研究剛剛起步，還有大量的研究有待開展．

本文基于商業(yè)Pt基催化劑/無催化劑及O2氣氛等反應(yīng)條件，采用熱重分析儀(TGA)構(gòu)建催化/非催化氧化反應(yīng)環(huán)境制備不同氧化程度碳煙樣品；同時，利用場發(fā)射透射電子顯微鏡(HRTEM)及拉曼光譜儀(RS)對不同氧化程度催化/非催化氧化碳煙樣品的納觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析．通過不同碳煙樣品納觀結(jié)構(gòu)的對比分析，從獨特的角度探究柴油機(jī)排氣碳煙在催化氧化反應(yīng)過程中的演化規(guī)律，為柴油機(jī)排氣碳煙催化氧化反應(yīng)機(jī)理及CDPF的優(yōu)化設(shè)計理論提供研究基礎(chǔ)和參考．

1 實驗裝置與研究方案

1.1 實驗設(shè)備及樣品制取

本文所使用的柴油機(jī)排氣碳煙樣品取自一臺電控高壓共軌柴油機(jī)，其主要性能參數(shù)如表1所示．為獲得組分相近且活性相同的排氣碳煙顆粒樣品[13]，控制柴油機(jī)按照歐洲瞬態(tài)循環(huán)(Europe transient cycle，ETC)工況重復(fù)運行多次，并利用柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中的DPF收集柴油機(jī)排氣PM．待柴油機(jī)停機(jī)后，將DPF從柴油機(jī)排氣系統(tǒng)上拆解下來，并用壓縮空氣反向吹掃DPF載體孔道，將沉積在載體孔道內(nèi)的PM吹出收集．以二氯甲烷為萃取液，采取索氏萃取法去除碳煙樣品中的SOF[14]，反復(fù)萃取3次，并將去除SOF后的碳煙顆粒烘干，冷藏保存，留作后續(xù)實驗使用．

表1 所用柴油機(jī)主要技術(shù)參數(shù)

Tab.1 Major technical parameters of experimental diesel engine

本文采用瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)的TGA/DSC1型同步熱分析儀構(gòu)建催化/非催化氧化反應(yīng)環(huán)境，并制備不同氧化程度的碳煙樣品．制備過程中選用的催化劑為Johnson Matthey公司生產(chǎn)的商用Pt基催化劑，其中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為1%．采用催化氧化模式制備不同氧化程度碳煙樣品時，所采用的碳煙與催化劑的接觸方式為松接觸，以模擬DPF載體孔道中沉積顆粒物與催化劑的實際接觸狀態(tài)．制備方法為：將Pt基催化劑粉末壓片后搗碎，使用標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出尺寸大約在1mm的碎片，將上述催化劑碎片與碳煙樣品按照質(zhì)量比5∶1混合后搖勻；然后，將12mg上述催化劑與碳煙的混合物放入耐高溫鋁坩堝(容積70μL)中；在純N2氣氛下以50℃/min的升溫速率將坩堝內(nèi)的催化劑/碳煙混合物快速升溫至400℃，再保溫20min以去除多余的水分和SOF；隨后將實驗氣氛調(diào)整為10%O2(Ar為平衡氣)的氧化反應(yīng)氣氛，迅速提高反應(yīng)溫度到500℃，并持續(xù)反應(yīng)到樣品失重率達(dá)到相關(guān)設(shè)定值．此外，本文還采用非催化氧化方法制備了不同氧化程度的碳煙樣品，用于碳煙氧化反應(yīng)中催化作用機(jī)制的對比分析．制備方法為：將2mg純碳煙放入耐高溫鋁坩堝中，并按照上述催化氧化處理碳煙樣品的反應(yīng)氣氛和控溫程序制備非催化氧化處理碳煙樣品．Messerer等[15]研究柴油機(jī)尾氣中O2體積分?jǐn)?shù)在2%～14%范圍內(nèi)的排氣碳煙氧化反應(yīng)速率時發(fā)現(xiàn)，碳煙氧化反應(yīng)速率在O2體積分?jǐn)?shù)為10%時最大，O2濃度繼續(xù)增加并不能進(jìn)一步加快反應(yīng)速率，為縮短反應(yīng)時間，提高實驗效率，并減少實驗氣氛的損耗，本文選擇體積分?jǐn)?shù)10%的O2為反應(yīng)氣氛，同時惰性氣體Ar性質(zhì)穩(wěn)定，不會對碳煙氧化反應(yīng)造成影響，適合作為調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體濃度的平衡氣，因此本文選擇10%O2、Ar為平衡氣的氣氛制備不同氧化程度的碳煙樣品．

在碳煙樣品制備階段，多次重復(fù)碳煙/催化劑混合樣品及純碳煙樣品在500℃下的等溫氧化實驗，發(fā)現(xiàn)氧化實驗后混合樣品的質(zhì)量損失大約為實驗前混合樣品總質(zhì)量的15.5%，純碳煙樣品質(zhì)量損失大約為實驗前純樣品總質(zhì)量的90%，因此假定每次等溫氧化實驗時，混合樣品中可氧化碳煙均為混合樣品總質(zhì)量的15.5%，純碳煙樣品中可氧化碳煙為純樣品總質(zhì)量的90%．以此為基礎(chǔ)，本文以等溫氧化反應(yīng)中的碳煙失重程度作為碳煙氧化程度的等效指標(biāo)，在TGA專用測控軟件中設(shè)定在等溫氧化反應(yīng)中，當(dāng)混合樣品及純碳煙樣品中可氧化碳煙質(zhì)量損失比例分別為10%、30%、50%、70%、90%時，坩堝中的氣氛迅速切換為純N2惰性氣體，以此強(qiáng)制終止等溫氧化反應(yīng)，然后將坩堝及其中樣品降溫至室溫，以此獲得不同氧化程度的碳煙樣品留作納觀結(jié)構(gòu)表征．

1.2 表征手段

本文分別采用場發(fā)射透射電子顯微鏡以及拉曼光譜儀對不同氧化程度碳煙樣品的碳煙基本粒子納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)和石墨化程度等納觀結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了表征分析．

1.2.1 場發(fā)射透射電子顯微鏡(HRTEM)

本文采用美國Thermo Scientific公司生產(chǎn)的Talos F200X型高分辨率場發(fā)射透射電子顯微鏡采集了不同氧化程度碳煙樣品中基本粒子的納觀形貌．儀器的主要性能參數(shù)為：點分辨率優(yōu)于0.25nm，加速電壓200kV，最大放大倍數(shù)150萬倍．針對HRTEM獲得的納觀形貌圖像，采用Image J專業(yè)圖像處理軟件處理分辨率為100nm的低倍電鏡照片，得到碳煙基本粒子的粒徑數(shù)據(jù)；利用FIPS(fringe image processing software)軟件解析分辨率為10nm的高倍電鏡照片，提取碳煙基本粒子的微晶尺寸、微晶曲率的納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)．碳煙基本粒子納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的具體分析方法見參考文獻(xiàn)[16-17]．

1.2.2 拉曼光譜儀(RS)

本文采用美國賽默飛公司生產(chǎn)的DXR Microscope型激光顯微拉曼光譜儀表征不同氧化程度碳煙樣品的石墨化程度，該儀器采用He-Ne激光源，發(fā)射波長532nm，功率5～6mW，物鏡50倍，目鏡10倍，光譜分辨率1.496cm-1，為保證測試信息的可靠性，每個樣品選取5個位點采集信號，掃描時間10s，掃描10次．采用Origin軟件處理不同氧化程度碳煙樣品的拉曼光譜圖，選取拉曼位移800～2400cm-1范圍內(nèi)的信號信息，通過軟件中Peak analyzer功能進(jìn)行分峰擬合，獲得特征峰面積等信息，以此來表征碳煙的石墨化程度．碳煙石墨化程度的具體分析方法見參考文獻(xiàn)[18]．

2 結(jié)果與討論

2.1 碳煙基本粒子的粒徑變化規(guī)律

選取不同氧化程度碳煙樣品的低倍HRTEM圖像各數(shù)張，如圖1所示，通過Image J軟件對圖像分析提取碳煙基本粒子的粒徑(particle diameter，p)信息，并經(jīng)統(tǒng)計分析獲得不同氧化程度碳煙中基本粒子粒徑的分布直方圖及平均粒徑的變化規(guī)律．

圖1 低倍率碳煙顆粒的典型TEM圖像

圖2是O2/Ar氣氛下碳煙催化氧化反應(yīng)所生成不同氧化程度碳煙樣品中基本粒子粒徑分布直方圖．從中可看出，各種氧化程度碳煙基本粒子的粒徑分布均近似于正態(tài)分布．氧化初期，基本粒子粒徑主要分布在30～40nm之間，并且40nm以上的大顆粒相對較多．原因是氧化初期，由于氧化反應(yīng)對碳煙基本粒子納觀結(jié)構(gòu)的影響較小，碳煙基本粒子的粒徑變化幾乎可以忽略．隨碳煙催化氧化進(jìn)行到中期(50%氧化程度)的過程中，基本粒子粒徑分布逐步集中，40nm以上的大粒徑基本粒子基本消失．原因是此階段的催化氧化反應(yīng)主要是碳煙基本粒子的外部氧化，并且隨氧化過程的推進(jìn)，由于粒徑較大的碳煙基本粒子外部有更多的無序微晶片層，反應(yīng)活性位點較多，因此會被快速氧化，使該階段大粒徑的碳煙基本粒子粒徑縮小速度更快．在氧化后期及末期，基本粒子粒徑峰值逐步下降至28nm左右，其中，27nm以下的小粒徑基本粒子占比增加，如圖2所示，70%氧化程度時基本粒子粒徑主要分布在25～35nm較為寬泛的范圍，而90%氧化程度時，粒徑35nm以上的基本粒子基本消失，表明氧化反應(yīng)接近尾聲．

圖2 催化條件下不同氧化程度碳煙基本粒子的粒徑分布直方圖

O2/Ar氣氛下碳煙催化氧化反應(yīng)所生成碳煙樣品基本粒子平均粒徑隨氧化程度的變化情況如圖3所示．從中可以看出，氧化初期，基本粒子平均粒徑較大，超過了36nm，而在氧化程度達(dá)到90%時，其平均粒徑只有不足27nm，也就是從氧化初期到末期，在Pt基催化劑和O2/Ar氣氛作用下，碳煙基本粒子的平均粒徑縮小了25%．從圖3還可以發(fā)現(xiàn)，氧化初期，基本粒子平均粒徑隨氧化程度的變化幅度略高，原因同樣是氧化初期碳煙表面結(jié)構(gòu)無序度高，表面無序碳層的催化氧化速度較快，平均粒徑縮小幅度較大；在氧化程度50%左右時，平均粒徑縮小幅度放緩，原因是此階段碳煙表面結(jié)構(gòu)更加有序，氧化反應(yīng)速度較低；氧化程度在70%～90%時，基本粒子平均粒徑的下降幅度急劇提高，原因是此階段碳煙氧化程度較高，基本粒子之間的空間以及基本粒子內(nèi)部的孔道體積均大幅增加，O2等氧化介質(zhì)向基本粒子內(nèi)部的擴(kuò)散作用加強(qiáng)，同時由于碳煙基本粒子的粒徑減小，導(dǎo)致基本粒子的比表面積增加，以上因素共同提高了基本粒子外部氧化(粒徑縮小)反應(yīng)速度，最終導(dǎo)致基本粒子平均粒徑的下降幅度急劇增大．

從圖3還可以發(fā)現(xiàn)，催化氧化處理的碳煙基本粒子與非催化氧化處理的碳煙基本粒子在平均粒徑隨氧化程度的變化規(guī)律方面有所差異：氧化初期(10%～30%氧化程度)相同氧化程度的兩種碳煙基本粒子平均粒徑均以較快的速度縮小，并且變化幅度相近；而到50%氧化程度之后的過程中，催化氧化處理的碳煙基本粒子平均粒徑縮減速度更快，原因是此階段非催化氧化處理的碳煙基本粒子開始發(fā)生內(nèi)部氧化，一部分失重是由內(nèi)部氧化造成的，而催化氧化處理的碳煙基本粒子仍然以外部氧化為主導(dǎo)，導(dǎo)致在氧化程度相同時，后者的平均粒徑縮減速度更快；在氧化后期(70%～90%氧化程度)非催化氧化處理的碳煙基本粒子逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐詢?nèi)部氧化為主導(dǎo)，導(dǎo)致二種基本粒子的平均粒徑縮減程度差距加大，最終平均粒徑差異達(dá)到了7.5%左右．

圖3 不同氧化程度碳煙基本粒子的平均粒徑變化規(guī)律

Seong等[19]和Strzelec等[20]的研究指出，O2氧化碳煙時，存在明顯的內(nèi)部氧化過程，O2會優(yōu)先結(jié)合基本粒子內(nèi)部具有高曲率微晶片層的活性位點，其碳煙氧化過程從氧化初期的基本粒子外部氧化逐步過渡到氧化后期的基本粒子內(nèi)部氧化．本文在碳煙催化氧化實驗過程中并沒有觀察到明顯的基本粒子中心氧化現(xiàn)象，原因是在催化劑作用下，氧化介質(zhì)中除了O2以外，還存在很多高活性氧化物種，導(dǎo)致碳煙氧化反應(yīng)速度明顯提高，O2沒有充分的時間向基本粒子內(nèi)部擴(kuò)散，間接削弱了碳煙內(nèi)部氧化強(qiáng)度，因此基本粒子中心氧化現(xiàn)象顯著減少．

2.2 碳煙基本粒子納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的變化規(guī)律

為進(jìn)一步探究氧化過程中，碳煙基本粒子納觀結(jié)構(gòu)的變化情況，本文選取催化/非催化處理后不同氧化程度碳煙樣品的高倍率HRTEM圖片數(shù)張，如圖4所示，使用自主研發(fā)的圖像處理軟件FIPS分析處理這些圖像以獲取碳煙樣品的微晶尺寸(fringe length，f)和微晶曲率(tortuosity，f)信息．

圖4 高倍率碳煙顆粒的典型HRTEM圖像

圖5和圖6分別為催化氧化處理后不同氧化程度碳煙基本粒子的f及f的分布情況．從圖5(a)可以看出，整個催化氧化過程，碳煙基本粒子的f主要分布在0.5～1.0nm之間，處于這個尺寸范圍內(nèi)的微晶占全部微晶的70%左右，而f的分布峰值出現(xiàn)在0.55nm附近，并且根據(jù)圖5(c)能夠發(fā)現(xiàn)，隨碳煙氧化程度的提高，f超過1.0nm的微晶占比逐漸增加．同時，從圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn)，催化氧化處理碳煙的平均f與碳煙氧化程度呈正相關(guān)，當(dāng)氧化程度從0上升到90%，平均f從0.958nm增加到1.103nm，說明隨氧化的深入，f逐步增長．從圖6(a)還可以看出，氧化前中期(10%～50%氧化程度)，催化/非催化氧化處理后碳煙基本粒子的平均f增長幅度相近，而氧化后期(70%～90%氧化程度)，內(nèi)部氧化的加劇導(dǎo)致非催化氧化處理碳煙的平均f加速增長，增長幅度超過催化氧化處理碳煙平均f的7%左右，原因是內(nèi)部氧化消耗了碳煙基本粒子中心的短無序微晶，使非催化氧化處理碳煙的平均f變長，觀察到的碳煙基本粒子內(nèi)部氧化的HRTEM圖像如圖7所示．從圖5(b)可知，對于各種氧化程度的催化氧化處理后碳煙樣品，90%左右微晶的f分布在1.0～1.6之間，而f的峰值出現(xiàn)在1.15附近；圖6(b)中平均f隨氧化程度的升高呈下降趨勢，從1.37下降至1.28，同時，與非催化氧化處理碳煙基本粒子平均f變化規(guī)律的對比可以發(fā)現(xiàn)，催化氧化處理碳煙基本粒子平均f的下降更明顯，說明催化作用生成的高活性氧化物種加強(qiáng)了針對微晶片層彎曲處的氧化作用．非催化氧化處理碳煙基本粒子平均f在氧化末期有略微上升的趨勢，可能是由碳煙基本粒子內(nèi)部氧化造成結(jié)構(gòu)破碎引起的變化，Neoh等[21]和Echavarria等[22]均觀察到碳煙基本粒子的破碎情況．總的來說，在Pt基催化劑及O2/Ar氣氛作用下，隨氧化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，碳煙基本粒子的f逐步增長，與碳煙氧化程度正相關(guān)，而f逐步縮小，與碳煙氧化程度呈負(fù)相關(guān)．

圖5 催化條件下不同氧化程度碳煙基本粒子的納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)分布直方圖

圖6 不同氧化程度碳煙基本粒子平均納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)變化規(guī)律

圖7 碳煙基本粒子內(nèi)部氧化的HRTEM圖像

一般位于微晶邊緣的碳原子相對活潑，更容易發(fā)生氧化反應(yīng)，而隨f的增加，位于微晶邊緣的碳原子相對減少，因此，隨f的增加，碳煙氧化活性降低．同時，彎曲無序的碳層比平滑規(guī)整碳層具有更高的氧化反應(yīng)活性，而f的減小使微晶彎折度下降，影響碳層堆疊，彎曲處的C—C鍵趨于電子共振穩(wěn)定，因此，碳煙氧化活性隨f的增加而提高．例如，Vander等[23]的研究表明，較長的微晶中內(nèi)部位置碳原子占比較大，不易被氧化，微晶曲率影響碳層彎曲堆疊，突出的碳原子使層間距增大，并將sp3雜化引入到以sp2雜化碳為主的石墨結(jié)構(gòu)中，比只含有sp2雜化碳的六方環(huán)更容易氧化．

2.3 碳煙的石墨化程度

石墨化程度也是重要的碳煙納觀結(jié)構(gòu)特性，本文采用RS獲得不同氧化程度碳煙樣品的拉曼光譜圖，再利用Origin 軟件對上述拉曼光譜圖進(jìn)行分峰擬合處理，以提取需要的特征峰峰強(qiáng)及峰面積信息．圖8是本研究中50%氧化程度下典型的柴油機(jī)碳煙樣品拉曼光譜圖及分峰擬和結(jié)果，其中，D峰源于石墨微晶的低頻振動模式，在拉曼光譜中可進(jìn)一步擬合為1360cm-1位置附近的D1峰和1200cm-1位置附近的D4峰這兩個洛倫茲峰以及1500cm-1位置附近的D3峰高斯峰；G峰源于石墨晶格面內(nèi)C—C鍵的伸縮振動，位于1580cm-1位置附近的洛倫茲峰[24]．

圖8 催化條件下50%氧化程度碳煙顆粒的Raman光譜圖及擬合峰位置

圖9 催化條件下不同氧化程度碳煙的拉曼光譜中D1峰與G峰面積比值()隨氧化程度的變化情況

2.4 碳煙樣品中基本粒子納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)分布特性

本文選擇催化氧化方法所制備氧化程度為50%的碳煙樣品作為部分氧化碳煙的樣本，根據(jù)氧化程度50%左右的碳煙基本粒子納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)與對應(yīng)的原始碳煙基本粒子納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的差值，分析催化氧化過程中納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)分布特性變化規(guī)律[26]，氧化程度50%左右碳煙與原始碳煙對應(yīng)納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)(f和f)差值計算結(jié)果如圖10所示．

從圖10可以發(fā)現(xiàn)，與原始碳煙相比，部分氧化(氧化程度50%)碳煙基本粒子中小尺寸(＜1nm)微晶的數(shù)量占比更小，小曲率(＜1.3)微晶數(shù)量占比更大．從圖10還可以看出，碳煙基本粒子在達(dá)到50%程度氧化后，f在0.5～0.9nm之間的微晶占比減小，其余尺寸的微晶占比增加，f在1.1～1.3之間的微晶占比增加，其余f的微晶占比減?。畯囊陨戏治鼋Y(jié)果可以推測，碳煙催化氧化過程中，小尺寸微晶優(yōu)先被氧化而提高了部分氧化碳煙整體的f；同時，曲率超過1.3的微晶優(yōu)先被氧化而減小了氧化程度50%左右的碳煙整體的f．也就是說，碳煙基本粒子中短而彎曲的微晶表面有更多的反應(yīng)活性位點，會被經(jīng)催化劑作用生成的高活性氧化物種所優(yōu)先氧化，氧化后的微晶尺寸和曲率參數(shù)變化說明微晶整體長直，而整體長直的微晶排列更有序，使得碳煙基本粒子的石墨化程度也相應(yīng)提高．Gaddam等[27]研究了5種不同類型碳煙的氧化過程，通過對比原始碳煙與部分氧化碳煙納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)碳煙中弧形的短薄微晶會被優(yōu)先氧化，并且氧化反應(yīng)提高了碳煙整體的石墨化程度，而石墨化程度提高對碳煙的進(jìn)一步氧化造成了負(fù)面影響，這與本文獲得的小尺寸大曲率微晶被優(yōu)先氧化，導(dǎo)致碳煙整體石墨化程度提高的結(jié)論相一致．

圖10 催化條件下50%氧化程度碳煙與原始碳煙基本粒子相同納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的差值

3 結(jié) 論

(1)在Pt基催化劑及O2/Ar氣氛作用下，柴油機(jī)排氣碳煙的催化氧化過程中，碳煙基本粒子粒徑隨碳煙氧化程度提高而逐步縮小，特別是35nm以上大粒徑基本粒子優(yōu)先氧化縮小，此外，整個催化氧化過程中，碳煙內(nèi)部沒有發(fā)現(xiàn)氧化反應(yīng)導(dǎo)致的孔洞結(jié)構(gòu)．

(2)隨碳煙催化氧化程度的提高，碳煙基本粒子微晶尺寸逐漸增長，微晶曲率逐漸縮小，同時與相同氧化程度的非催化氧化處理碳煙基本粒子相比，催化氧化處理的碳煙基本粒子粒徑縮減更多，微晶尺寸增加更少，曲率減少更快，表明碳煙在氧化反應(yīng)過程中，催化劑的加入，增強(qiáng)了外部氧化反應(yīng)在碳煙氧化反應(yīng)中的優(yōu)勢地位．

(4)通過催化氧化程度50%左右碳煙與原始碳煙在基本粒子納觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)方面的對比發(fā)現(xiàn)，碳煙催化氧化過程中，小尺寸、大曲率的微晶優(yōu)先氧化而導(dǎo)致碳煙整體微晶尺寸提高，而微晶曲率縮?。?/p>

［1］ Tuo Shi，Miao Liu，Yuanman Hu，et al. Spatiotempo-ral pattern of fine particulate matter and impact of urban socioeco-nomic factors in China[J].，2019，16(7)：1099.

［2］ 周龍保. 內(nèi)燃機(jī)學(xué)[M]. 北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2011.

Zhou Longbao.[M]. Beijing：China Machine Press，2011(in Chinese).

［3］ Vander Wal R L，Yezerets A，Currier N W，et al. HRTEM study of diesel soot collected from diesel particulate filters[J].，2007，45(1)：70-77.

［4］ Stanmore B R，Brilhac J F，Gilot P. The oxidation of soot：A review of experiments，mechanisms and models [J].，2001，39(15)：2247-2268.

［5］ Lee K O，Seong H，Choi S M. Detailed analysis of kinetic reactions in soot oxidation by simulated diesel exhaust emissions[J].，2013，34(2)：3057-3065.

［6］ Jaramillo I C，Gaddam C K，Vander Wal R L，et al. Effect of nanostructure，oxidative pressure and extent of oxidation on model carbon reactivity[J].，2015，162(5)：1848-1856.

［7］ Liu S，Obuchi A，Oi-Uchisawa J，et al. Synergistic catalysis of carbon black oxidation by Pt with MoO3or V2O5[J].：，2001，30(3/4)：259-265.

［8］ Zhang H L，Zhu Y，Wang S D，et al. Activity and thermal stability of Pt/Ce0.64Mn0.16R0.2O(R＝Al，Zr，La，or Y)for soot and NO oxidation[J].，2015，137：38-47.

［9］ Liu S，Wu X，Luo H，et al. Pt/Zeolite catalysts for soot oxidation：Influence of hydrothermal aging[J].，2015，119(30)：17218-17227.

［10］ Gross M S，Ulla M A，Querini C A. Catalytic oxidation of diesel soot：New characterization and kinetic evi-dence related to the reaction mechanism on K/CeO2cata-lyst[J].：，2009，360(1)：81-88.

［11］ Pahalagedara L，Sharma H，Kuo C H，et al. Structure and oxidation activity correlations for carbon blacks and diesel soot[J].，2012，26(11)：6757-6764.

［12］ Atribak I，Bueno-López A，García-García A. Uncatalysed and catalysed soot combustion under NO＋O2：Real diesel versus model soots[J].，2010，157(11)：2086-2094.

［13］ Tree D R，Svensson K I. Soot processes in compression ignition engines[J].，2007，33(3)：272-309.

［14］ Hilden D L，Mayer W J. The contribution of engine oil to particulate exhaust emissions from light-duty，diesel-powered vehicles[C]//. USA，1984，SAE-TP-841395.

［15］ Messerer A，Niessner R，P?schl U. Comprehensive kinetic characterization of the oxidation and gasification of model and real diesel soot by nitrogen oxides and oxy-gen under engine exhaust conditions：Measurement，Langmuir-Hinshelwood，and Arrhenius parameters[J].，2006，44(2)：307-324.

［16］ 張 煒. 柴油機(jī)缸內(nèi)微粒的微觀結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)及氧化特性研究[D]. 天津：天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，2010.

Zhang Wei. Study on the Microstructure，Surface Fuc-tional Groups and Oxidation Reactivity of Diesel in-cylinder Particles[D]. Tianjin：School of Mechanical Engineering，Tianjin University，2010(in Chinese).

［17］ Yehliu K，Vander Wal R L，Boehman A L. Develop-ment of an HRTEM image analysis method to quantify carbon nanostructure[J].，2011，158(9)：1837-1851.

［18］ 范晨陽. 柴油機(jī)燃燒過程中顆粒物的氧化和破碎行為的研究[D]. 天津：天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，2019.

Fan Chenyang. Study on Oxidation and Fragmentation of Foot Particles during Diesel Combustion Course[D]. Tianjin：School of Mechanical Engineering，Tianjin University，2019(in Chinese).

［19］ Seong H，Choi S. Oxidation-derived maturing process of soot，dependent on O2-NO2mixtures and tempera-tures[J].，2015，93：1068-1076.

［20］ Strzelec A，Wal R，Thompson T N，et al. NO2oxidation reactivity and burning mode of diesel particulates[J].，2016，59(8/9)：686-694.

［21］ Neoh K G，Howard J B，Sarofim A F. Effect of oxida-tion on the physical structure of soot[J].，1985，20(1)：951-957.

［22］ Echavarria C A，Jaramillo I C，Sarofim A F，et al. Burnout of soot particles in a two-stage burner with a JP-8 surrogate fuel [J].，2012，159(7)：2441-2448.

［23］ Vander Wal R L，Mueller C J. Initial investigation of effects of fuel oxygenation on nanostructure of soot from a direct-injection diesel engine[J].，2006，20(6)：2364-2369.

［24］ Sadezky A，Muckenhuber H，Grothe H，et al. Raman micro-spectroscopy of soot and related carbonaceous ma-terials：Spectral analysis and structural information[J].，2005，43(8)：1731-1742.

［25］ Knauer M，Schuster M E，Su D，et al. Soot structure and reactivity analysis by Raman microspectroscopy，temperature-programmed oxidation，and high-resolution transmission electron microscopy[J].，2009，113(50)：13871-13880.

［26］ Singh M，Srilomsak M，Wang Y，et al. Nanostructure changes in diesel soot during NO2-O2oxidation under diesel particulate filter-like conditions toward filter rege-neration[J].，2019，20(8/9)：953-966.

［27］ Gaddam C K，Vander Wal R L，Chen X，et al. Recon-ciliation of carbon oxidation rates and activation energies based on changing nanostructure[J].，2016，98：545-556.

Nanostructure Changes of Diesel Soot in Catalytic Oxidation Reaction

Yu Xiao，Lü Gang，Qiao Yuehan，Song Chonglin

(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

In this paper，the soot with different oxidation degrees was treated in catalytic/non-catalytic oxidation reaction environment constructed by thermogravimetric analyzer(TGA). The nanostructure changes of soot particles during catalytic oxidation in the environment of Pt-based catalyst and O2atmosphere were studied by high-resolution transmission electron microscope(HRTEM)and Raman spectroscopy(RS). The nanostructures of soot particles with catalytic oxidation and with non-catalytic oxidation were compared. Experimental results showed that the size of soot particles decreased by more than 25%，the tortuosity of soot particles decreased，the fringe length of soot particles increased，and the graphitization degree of soot increased in the whole catalytic oxidation process. Compared with the non-catalytic oxidized soot particles，it was found that under the same oxidation degree，the extent of particle size reduction of catalytic oxidized soot particles increased by 7.5%，the extent of fringe length increase decreased by 7% maximally，and the decrease of tortuosity was even greater. At the same time，the nanostructural characteristic parameters of partially catalytic oxidized soot particles and original soot particles were compared，and it was found that in the catalytic oxidation process the soot particles with the fringe length of 0.5—0.9 nm and the tortuosity of 1.1—1.3 were preferentially oxidized，indicating that the oxidation active species generated by catalytic oxidation preferentially oxidized soot particles with short and flexural fringes，thus improving the graphitization degree of soot particles.

soot；oxidation；catalyst；nanostructure；graphitic degree

TK11

A

1006-8740(2023)03-0319-09

2022-06-30．

國家自然科學(xué)基金資助項目(51876142)；天津市自然科學(xué)基金重點資助項目(19JCZDJC40100).

于 瀟(1994— )，男，碩士，yu_xiao@tju.edu.cn.Email：m_bigm@tju.edu.cn

呂 剛，男，博士，副教授，lvg@tju.edu.cn.

(責(zé)任編輯：隋韶穎)