朱鵬琳，孟凡悅，楊建平，屈文麒，李海龍

硫化銅/聚氨酯海綿靜電自組裝及煙氣脫汞研究

朱鵬琳，孟凡悅，楊建平，屈文麒，李海龍

(中南大學能源科學與工程學院，長沙 410083)

納米金屬硫化物由于表面重構(gòu)通常帶有負電荷，采用靜電自組裝方法，將其負載到正電荷修飾的聚氨酯海綿上，可獲得高通透結(jié)構(gòu)的金屬硫化物成型脫汞材料. 通過靜電吸引方式制備的硫化銅/聚氨酯海綿成型材料(CuS/PUS)最佳脫汞溫度為75℃，可用于燃煤電廠煙氣凈化系統(tǒng)末端脫汞．當空塔速率為2×104h?1時，也可以保持90%以上的脫汞效率. 該研究為制備高通透金屬硫化物成型脫汞材料提供了新思路.

汞；硫化銅；海綿；靜電組裝

汞(Hg)是一種有毒的重金屬，由于其持久性、揮發(fā)性和生物累積性，是最危險的環(huán)境污染物之一[1]. 2017年8月，旨在控制全球汞排放的《水俁公約》在128個簽約成員國正式生效[2]．在人類活動的影響下，目前大氣中的汞濃度比自然水平增加了450%. 2015年全球人為大氣汞排放量達到2220t，比2010年增加約20%，汞污染問題亟待解決[3]．作為最大的人為汞排放源之一，火力發(fā)電廠主要以3種形式排放汞：氧化汞(Hg2+)、顆粒汞(Hgp)和元素汞(Hg0)[4]．現(xiàn)有污染物控制裝置，如顆粒物控制裝置和濕法脫硫裝置，可以去除顆粒汞和氧化汞，而元素汞易揮發(fā)且不溶于水[5]．

活性炭噴射技術(shù)(ACI)是目前較為成熟的煙氣脫汞技術(shù)[3]，但其仍存在一些缺點：①由于活性炭的汞吸附能力有限，為了獲得較高的脫汞效果，需要噴入大量活性炭，從而導致運行成本非常高昂[4]；②當存在SO2和H2O時，活性炭的吸附性能會明顯下 降[5-6]；③吸附汞后的活性炭會隨飛灰一起被除塵裝置捕獲，汞可能會被浸出或再排放到環(huán)境中，導致二次污染[7]；④ACI引入的碳會影響飛灰作為混凝土生產(chǎn)原料的使用價值[8]．因此，開發(fā)高效、環(huán)保的吸附材料對燃煤汞污染控制具有重要意義．

研究發(fā)現(xiàn)載硫材料具有較強的煙氣脫汞能力，其原因是汞與低價態(tài)的硫(硫化物、硫代硫酸鹽、多硫化合物以及有機硫醇鹽)具有很強的親和力．載硫吸附劑的汞吸附容量與吸附劑表面硫含量密切相關(guān)，吸附劑有效表面具有1mol的硫則最高可吸附1mol的汞[6]．從這一角度考慮，硫化礦物材料相對于硫負載型材料非常具有優(yōu)勢，因為它們本身就是全部由含硫的活性位組成的，表面親汞元素硫的覆蓋率已經(jīng)最大化．

但是金屬硫化物的汞吸附性能受其物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和表面活性位點數(shù)量的影響．為提高汞吸附性能，降低應用成本，可采用合適的改性方法控制表面活性位點的數(shù)量，增加比表面積，提高活性位點的分散程度．例如將金屬硫化物負載在具有大比表面積的載體上可以提高其分散性[7]．多孔碳上均勻地負載FeS、CuS和ZnS后，降低了汞的擴散阻力，增強了吸附劑的脫汞性能[8]．通過在TiO2上負載MoS3增加了吸附劑的表面積，將更多的不飽和硫位點暴露在表 面[9]．CoMoS/γ-Al2O3由等體積濕法浸漬結(jié)合硫化學氣相還原法制備，將MoS2納米片包覆在γ-Al2O3的大孔和介孔表面，使表面含有更多的硫，這些活性位點促進了Hg0的吸附[10]．然而，在吸附劑噴射技術(shù)中，由于吸附劑與煙氣接觸時間較短，大大限制了汞的吸附，大量吸附劑還遠未達到飽和即被排出煙道，大量吸附劑被浪費．為了減少吸附劑浪費，可采用固定床技術(shù)來進行煙氣脫汞．

然而，傳統(tǒng)顆粒固定床難以避免吸附劑堆積、煙氣壓降大等問題[11-12]，因此需要開發(fā)一種制備簡單，且具有高通透結(jié)構(gòu)的成型吸附材料，而且采用高通透成型吸附材料可以有效減少煙氣中的汞向飛灰和脫硫副產(chǎn)品中轉(zhuǎn)移，大大降低汞的二次處置成本．聚氨酯海綿(PUS)是一種三維多孔高分子材料，因其密度低、孔隙率高、吸附能力強、彈性好、成本低等優(yōu)點，具有廣泛的用途[11]．前期研究發(fā)現(xiàn)通過共沉淀方法將硫化銅固定在聚氨酯泡沫上，其吸附量高達265.6mg/g[12]．但是由于該方法具有很大的局限性，僅適用于采用共沉淀方法制備金屬硫化物成型材料．金屬硫化物通常會發(fā)生表面重構(gòu)而使其表面帶有負電荷，因此設想將成型載體進行相反電荷修飾，通過靜電吸引方式可以實現(xiàn)金屬硫化物與成型載體的自組裝．本文以硫化銅為例，采用靜電自組裝法將帶負電荷的硫化銅組裝在用正電荷修飾聚氨酯海綿載體上，獲得了硫化銅/聚氨酯海綿成型材料(CuS/PUS)，進行含汞廢氣處理．采用XRD、SEM、XPS等手段對制備的CuS/PUS進行了系統(tǒng)表征，在固定床實驗裝置上研究了制備方法、反應溫度和空 塔速度對脫汞性能的影響，并對其脫汞機理進行了研究.

1 實驗原理

1.1 吸附劑制備

1.1.1 CuS的制備

制備1mol/L的CuCl2溶液，并加入CuCl2質(zhì)量的3%的十六烷基三甲基溴化銨CTAB，攪拌30min后，滴入等體積的1mol/L的(NH4)2S溶液，滴入結(jié)束后，靜置1.5h．將所獲得的深綠色沉淀用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，在60℃下，真空干燥12h．

1.1.2 帶正電荷的聚氨酯海綿(PUS)或密胺海綿(MF)的制備

將PUS或MF切割成1cm×1cm×1cm的立方體，放入乙醇溶液中超聲10min，將干燥后的海綿浸泡在質(zhì)量分數(shù)4%的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)溶液中，超聲處理10min，用去離子水沖洗3次后，在50℃下干燥，得到覆蓋一層PDDA的PUS或MF，若需要多層PDDA覆蓋的海綿，則將該步驟重復多次，記為PDDA(＝1，2，3)．

1.1.3 CuS/PUS的制備

將帶正電荷的PUS浸入由0.2g CuS和40mL乙醇組成的CuS懸浮液中，在震蕩器上振蕩過夜，并在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到CuS/PUS．

1.1.4 CuS/MF的制備

抽取由0.2g CuS和40mL乙醇組成的CuS懸浮液，逐次滴加到帶正電荷的MF上，在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到CuS/MF．

1.2 Hg0吸附性能測試

Hg0吸附實驗系統(tǒng)在固定床吸附試驗臺架上進行[13]．Hg0通過將汞滲透管水浴加熱，由N2作為載氣引入系統(tǒng)(實驗初始汞質(zhì)量濃度為70μg/m3)，氣體總流量為1L/min．將吸附劑固定于內(nèi)徑為1cm的硼硅酸鹽玻璃反應器中，反應溫度由管式爐控制．汞濃度由測汞儀(RA-915M)測量并由電腦記錄數(shù)據(jù)．

在本次研究中，實驗設計為4組．第1組實驗研究了不同制備方式下，PDDA層數(shù)對CuS/PUS汞吸附性能的影響；第2組實驗研究了不同反應溫度對CuS/PUS汞吸附性能的影響，溫度區(qū)間為25～125℃；第3組實驗通過放入不同厚度的CuS/PUS，測試了不同空速條件對CuS/PUS脫汞活性的影響；第4組實驗測試了空速為2×104h-1時，溫度對CuS/PUS汞吸附性能的影響．在每次實驗開始前，Hg0及N2通過反應器旁路直到出口汞濃度穩(wěn)定后，將吸附材料接入實驗線路．

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電組裝原理

基于密度泛函理論，對硫化銅(001)晶面分別進行了電荷分布與表面靜電勢計算，結(jié)果如圖1(a)所示．Hirshfeld電荷分析結(jié)果表明CuS(001)晶面的表面硫原子的電荷絕對值遠大于表面銅原子的電荷絕對值，這使得CuS表面的凈電荷呈現(xiàn)負值．此外，CuS(001)晶面的范德華表面靜電勢分布幾乎全部呈現(xiàn)為負電勢，這與Hirshfeld電荷分析結(jié)果相一致，說明CuS表面易于吸附陽離子．因此在通透材料表面覆蓋一層陽離子聚電解質(zhì)，使其表面帶有正電荷，利用正負電荷相互吸引的原理，表面帶有負電荷的脫汞活性成分被固定在通透材料上，從而增加其比表面積以及提高活性位點的分散性．基于靜電自組裝原理，通過對聚氨酯海綿進行正電荷修飾，獲得硫化銅/聚氨酯海綿成型材料，制備流程如圖1(b)所示．

（a）靜電組裝原理

（b）制備流程

圖1 靜電組裝原理及制備流程

Fig.1 Electrostatic assembly principle and preparation process

2.2 吸附劑表征

圖2展示了CuS/PUS的XRD譜圖，其中10°～25°的寬峰為PUS的特征峰[12]，在29.20°、30.82°、44.46°、47.88°和59.02°處的峰對應于CuS的(102)、(103)、(008)、(110)和(116)晶格平面[13]，這表明CuS成功負載在海綿上，驗證了通過正負電荷相互吸引將脫汞活性成分負載到通透材料上的可實用性．通過對比聚氨酯海綿負載硫化銅前后顏色以及納米尺度的SEM圖像進一步證明了硫化銅分散且穩(wěn)定地固定在PUS骨架上(如圖3所示)．

圖2 CuS/PUS的XRD譜圖

圖3 海綿和CuS/PUS實物照片以及硫化銅/海綿SEM圖

由于自旋軌道分裂效應，位于931.90eV和951.70eV的峰屬于CuS中的Cu 2p3/2和2p1/2峰，而且未觀察到其他峰，說明CuS中的銅都以Cu2+的形式存在(如圖4(a)所示)[12]．如圖4(b)所示，在161.90eV、163.07eV和163.52eV的峰被分配為硫離子(S2-)、二硫離子(S22-)和多硫離子(S2-)[12]．這些觀察結(jié)果表明，硫化銅通過正負電荷吸引成功地裝飾在聚氨酯海綿表面上．

圖4 CuS/PUS的Cu 2p和S 2p的XPS圖

2.3 Hg0吸附性能

采用滴入法將硫化銅負載到不同層數(shù)的PDDA修飾的密胺海綿上，其脫汞性能如圖5(a)所示，隨著PDDA層數(shù)的增加，CuS/MF的汞吸附性能未得到提高，這可能因為在滴入法制備CuS/MF的過程中，CuS與密胺海綿接觸時間短，使得CuS負載量低，并且CuS分散性低，所以PDDA層數(shù)不是影響CuS/MF脫汞能力的主要因素．然而，采用振蕩的方式制備的CuS/PUS，在2h的汞吸附實驗中，汞吸附效率均接近100%，在振蕩過程中，CuS與聚氨酯海綿充分接觸，并且通過靜電自組牢固的固定在海綿上．因為只覆蓋一層PDDA的CuS/PUS具有很高的脫汞能力，所以在接下來的汞吸附性能實驗中均采用只覆蓋一層PDDA的CuS/PUS吸附材料．

圖6(a)顯示了空塔速率(GHSV)為6×104h?1時，溫度對CuS/PUS的汞吸附性能的影響．當溫度為25℃時，吸附2h后，CuS/PUS的汞吸附效率為79%，隨著溫度升高到75℃，吸附效率也增加為91%，這與之前的研究一致，75℃是CuS吸附汞的最佳溫度[13]，但是當溫度進一步到125℃，汞吸附性能顯著減弱，這可能是在較高溫度下已經(jīng)吸附的汞發(fā)生了脫附或解析[14]．因此，CuS/PUS可以應用于燃煤電廠煙氣凈化系統(tǒng)末端，如濕法煙氣脫硫裝置(WFGD)、濕法除法裝置(WESP)等污染物控制裝置末端，此時由于煙氣中大部分污染物已經(jīng)被脫除，煙氣成分的干擾大大降低．如圖6(b)所示，在空塔速率為2×104h-1的2h吸附實驗中，當溫度從25℃增加到75℃時，汞的吸附性能逐步提高．雖然進一步升高溫度，Hg0的吸附效果略有減弱，但在2h的吸附實驗中，Hg0吸附效率維持在90%以上，這一結(jié)果充分證明了CuS/PUS在不同吸附條件下具有良好的適應性．

空塔速率也是影響CuS/PUS脫汞性能的重要因素．如圖7所示，在空塔速率為6×104h?1的2h吸附實驗中，出口汞質(zhì)量濃度保持在6μg/m3．隨著空塔速率的降低，出口汞濃度逐步降低，當空塔速率降低到2×104h?1時，標準化出口汞質(zhì)量濃度接近0μg/m3，即當空塔速率為2×104h?1時，Hg0吸附效率接近100%．值得注意的是，實際應用中空塔速率數(shù)值僅有數(shù)千[15]，遠遠低于本研究范圍．因此，CuS/PUS可有效地吸附工業(yè)煙氣中的汞．

圖5 PDDA層數(shù)對CuS/MF和CuS/PUS脫汞性能的影響

圖6 不同空塔速率時溫度對CuS/PUS Hg0吸附性能的影響

圖7 空塔速率對CuS/PUS Hg0吸附性能的影響

2.4 Hg0吸附機理

圖8顯示了CuS/PUS汞吸附后的Cu 2p、S 2p以及Hg 4f的XPS圖譜．吸附Hg0后，Cu 2p3/2和2p1/2的峰值分別為931.65eV和951.45eV，與Hg0吸附前相比，Cu2+向較低的能級移動，這表明吸附的Hg0提供了電子(如圖8(a)所示)．與新鮮的CuS/PUS相比，使用后的CuS/PUS的S2-含量由31.4%下降為17.0%，S2-和S22-的含量分別由45.7%、22.9%增加為55.3%、27.7%，并且Hg0吸附后的 S2-、S2-和S22-向低能級移動，分別為161.71eV、162.89eV和163.91eV，這可能是因為吸附在CuS表面的Hg0被S2-氧化，發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移(如圖8(b)所示)．因此，可以合理認為S2-是CuS/PUS表面上轉(zhuǎn)化和固定汞的主要活性配體，與筆者之前的研究一 致[12-13]，這表明將CuS負載在經(jīng)過正電荷修飾的海綿上不會影響其吸附活性，具有廣泛的適用性．CuS/PUS捕獲Hg0的主要機制可通過以下反應表示：

Hg0(g)+Cu-S→[Hg-Cu]-S (1)

[Hg-Cu]-S→Cu-[S-Hg] (2)

圖8 載汞CuS/PUS的Cu 2p、S 2p和Hg 4f的XPS圖

3 結(jié) 論

本研究采用靜電自組裝法，將帶負電荷的硫化銅成功地組裝在正電荷修飾的聚氨酯海綿載體上，獲得了高通透金屬硫化物成型載體．在汞吸附實驗中，CuS/PUS捕獲汞的最佳溫度為75℃，可用于燃煤電廠煙氣凈化系統(tǒng)末端．在高于實際應用的空塔速度的情況下，也可以保持90%以上的汞吸附率，這證明了CuS/PUS具有良好的適用性．通過將聚氨酯海綿浸泡于聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中，使其表面帶正電荷，可用于其他表面帶負電荷的金屬硫化物，為增加吸附劑比表面積和提高活性位點分散性提供了新思路．

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Mercury Removal by Copper Sulfide/Polyurethane Sponge Prepared by an Electrostatic Assembly Method

Zhu Penglin，Meng Fanyue，Yang Jianping，Qu Wenqi，Li Hailong

(School of Energy Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China)

Nano-metal sulfide is usually negatively charged due to surface reconstruction. A high permeability mercury-removing material was obtained by loading metal sulfide onto a positive charge modified polyurethane sponge by electrostatic self-assembly. The optimum mercury removal temperature of copper sulfide/polyurethane sponge forming material(CuS/PUS)prepared by electrostatic attraction was 75℃，which could be used at the end of the flue gas purification system of the coal-fired power plant. When the superficial velocity was 2×104h?1，the mercury removal efficiency of more than 90% could be maintained. This research provides a new idea for the preparation of high-permeability metal sulfide molding mercury removal materials.

Hg0；CuS；sponge；electrostatic self-assembly

TK11

A

1006-8740(2023)03-0295-06

10.11715/rskxjs.R202305007

2022-03-19．

國家自然科學基金資助項目(51906260，51776227).

朱鵬琳(1997— )，女，碩士研究生，1226563172@qq.com.Email：m_bigm@tju.edu.cn

楊建平，男，博士，副教授，jpyang@csu.edu.cn.

(責任編輯：隋韶穎)