縮水甘油酯（簡稱GE或GEs）和氯丙醇酯是植物油加工過程中產(chǎn)生的化學(xué)污染物。2006年，世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定青年和成人（≥12歲）攝入3-氯丙二醇（3-MCPD）的每日最大耐受量（PMTDI）為2ug/kg.bw；2012年，聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織聯(lián)合食品添加劑聯(lián)合專家委員會（JECFA）規(guī)定3-MCPD的PMTDI為2ug/kg.bw；2016年，歐盟食品安全局（EFSA）的最新保守數(shù)據(jù)估計，嬰幼兒和其他兒童（＜12歲）攝入3-MCPD的PMTDI為0.8ug/kg.bw；2020年9月23日，歐盟委員會發(fā)布法規(guī)（EU）2020/1322，規(guī)定了縮水甘油脂肪酸酯（GEs）在魚油、海洋生物油和幼兒配方食品中的最高限量，及3-氯丙二醇（3-MCPD）在椰子油、玉米油、菜籽油、葵花籽油、魚油、嬰幼兒配方食品等食品類別中的最高限量。

國內(nèi)僅對添加酸水解植物蛋白產(chǎn)品中的氯丙醇化合物進行了限量，但目前尚未對三氯丙醇酯和縮水甘油酯制定明確的限量要求。本文主要介紹了植物油中氯丙醇酯和縮水甘油酯的測試方法，并采用AOCS Cd 29b-13方法測試了其在各類植物油脂中的含量。

一、植物油中氯丙醇酯

和縮水甘油酯的測試方法

氯丙醇酯和GEs的種類很多，測試方法也很多，主要測試方法包括AOCS Cd 29b-13、GB5009.191-2016第三法和SN/T 5220-2019。

AOCS Cd 29b-13檢測方法的操作過程如下：在試樣中加入氘代同位素內(nèi)標(biāo)氯丙醇脂肪酸酯（3-MCPD-1，2-diester-d5和2-MCPD-1，3-diester-d5，Glycidyl oleate-d5），用乙醚提取，再加入氫氧化鈉-甲醇溶液進行酯鍵斷裂反應(yīng)，使氯丙醇脂肪酸酯轉(zhuǎn)化為氯丙醇、縮水甘油和相應(yīng)的脂肪酸甲酯，在酸性條件下或有溴化鈉存在時，縮水甘油會轉(zhuǎn)化成3-溴-1和2-丙二醇。反應(yīng)完成后用異己烷進行液液萃取，以去除生成的脂肪酸甲酯和其他非極性雜質(zhì)，然后再用乙醚-乙酸乙酯提取目標(biāo)物，經(jīng)苯基硼酸衍生，采用GC-MS同位素內(nèi)標(biāo)法定量。氯丙醇酯分別以相應(yīng)的氯丙醇計（3-氯-1，2-丙二醇酯類物質(zhì)以3-MCPD計，2-氯-1，3-丙二醇酯類物質(zhì)以2-MCPD計，縮水甘油酯以縮水甘油計）。這種測試方法的優(yōu)點是可以直接測試3-MCPDE、2-MCPDE、GE，測試結(jié)果準(zhǔn)確；缺點是水解反應(yīng)需要在-22℃下持續(xù)16h，操作時間長，同時需要監(jiān)控副反應(yīng)率，測定條件嚴(yán)苛，并且苯硼酸對色譜系統(tǒng)和離子源存在一定污染。

GB5009.191-2016第三法的操作過程如下：在試樣中加入氘代氯丙醇脂肪酸酯，用正己烷提取，用甲醇鈉-甲醇溶液進行酯鍵斷裂反應(yīng)，使氯丙醇脂肪酸酯轉(zhuǎn)化為氯丙醇和相應(yīng)的脂肪酸甲酯，用冰乙酸終止反應(yīng)。加入溴化鈉溶液，并用正己烷進行液液萃取，以去除生成的脂肪酸甲酯和其他非極性雜質(zhì)。然后用硅藻土小柱凈化，用乙酸乙酯洗脫氯丙醇，經(jīng)七氟丁?；溥蜓苌?，再用氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測，內(nèi)標(biāo)法定量。該方法的優(yōu)點是可以用常溫水解法，過程快速，采用七氟丁?；溥蜃鳛檠苌噭?，質(zhì)譜響應(yīng)相較于苯基硼酸高；缺點是無法測試縮水甘油酯的含量。

SN/T 5220-2019檢測方法的操作過程如下：通過水解反應(yīng)將各種3-MCPDE和GEs全部轉(zhuǎn)化為3-MCPD，經(jīng)苯基硼酸衍生化后，用氣相色譜-質(zhì)譜法內(nèi)標(biāo)法測定其含量，并用其表示3-MCPDE的總量。該方法是通過在水解反應(yīng)終點分別加入氯化鈉-冰乙酸溶液（含氯的終止反應(yīng)液提供氯元素，使縮水甘油完全轉(zhuǎn)化為3-MCPD）和硫酸鈉-冰乙酸溶液（不含氯的終止反應(yīng)液，無法使縮水甘油轉(zhuǎn)化為3-MCPD）進行對照試驗，衍生化后分別測得3-MCPDE與GE的總量以及3-MCPDE的實際含量，利用差減法得到GE的含量。該方法的優(yōu)點是采用常溫水解法，過程快速；缺點是檢測縮水甘油酯的含量時需要進行兩次試驗，過程復(fù)雜，且苯硼酸對色譜系統(tǒng)和離子源存在一定污染。

二、AOCS Cd 29b-13測試各類植物油脂中3-MCPDE、2-MCPDE和GEs的含量

1.樣品。收集2022年在青島、廣州、上海等各地測試的700多份植物油，產(chǎn)品覆蓋11種不同類型的植物油，分別為山茶油、稻米油、葵花油、菜籽油、調(diào)和油、玉米油、花生油、棕櫚油、芝麻油、大豆油、橄欖油。

2.檢測方法。采用AOCS Cd 29b-13方法對樣品中的3-MCPDE、2-MCPDE和GEs進行測定。檢測方法的檢出限為0.033mg/kg，定量限為0.1mg/kg。

3.各類植物油中3-MCPDE、2-MCPDE和GEs的污染水平。由表1、2可知，各類植物油都普遍存在2-MCPDE、3-MCPDE和GEs。對不同植物油中的含量進行比較，結(jié)果顯示，2-MCPDE的檢出率前三位分別為：稻米油（100.0%）、花生油（97.0%）、山茶油（88.9%），平均值含量前三位分別為：稻米油（11.43mg/kg）、芝麻油（2.367mg/kg）、山茶油（0.685mg/kg）。3-MCPDE的檢出率前三位分別為：稻米油（均為100%）、花生油（100%）、調(diào)和油（92.9%），平均值含量前三位分別為：稻米油（17.1mg/kg）、芝麻油（3.809mg/kg）、山茶油（1.25mg/kg），超標(biāo)率最高的三個分別是稻米油（93.18%）、山茶油（55.56%）、芝麻油（44.12%）。

由表2可知，各類植物油中GEs的污染情況比較嚴(yán)重，檢出率前三位分別為：稻米油（100.0%）、花生油（97.6%）、芝麻油（88.2%），平均值含量前三位分別為：稻米油（5.75mg/kg）、芝麻油（2.30mg/kg）、山茶油（1.95mg/kg），超標(biāo)率最高的前三個分別是稻米油（79.55%）、山茶油（66.67%）、芝麻油（41.18%）。

三、結(jié)果與討論

本研究表明植物油中普遍存在3-MCPDE污染，同時也有2-MCPDE和GEs的污染。稻米油、芝麻油、山茶油中氯丙醇酯和縮水甘油酯的污染最為嚴(yán)重，且稻米油的含量遠高于其他種類油品。相對來說，橄欖油、大豆油、調(diào)和油、菜籽油中上述污染物的含量較少，風(fēng)險相對較低。不過，不同品牌的同一種植物油中污染物含量存在很大的差異，說明氯丙醇酯和縮水甘油酯的污染和原料、加工工藝都存在關(guān)聯(lián)。

就測試方法而言，本次采用的為AOCS Cd 29b-13方法，測試過程復(fù)雜且流程時間較長。隨著檢測技術(shù)的不斷進步，目前出現(xiàn)了新的測定方法，提供了新的技術(shù)和思路來解決此問題。針對目前國內(nèi)植物油的污染情況，建議相關(guān)部門持續(xù)開展植物油中氯丙醇酯和縮水甘油酯的調(diào)查工作，為氯丙醇酯和縮水甘油酯的風(fēng)險管理提供科學(xué)支撐。

作者簡介：龔天理（1989-），女，漢族，江蘇啟東人，中級工程師，大學(xué)本科，研究方向為食品檢測。