尚欣宇 畢曉柯 譚海彥 張彥華

(東北林業(yè)大學(xué),哈爾濱,150040)

環(huán)氧樹(shù)脂是一類集固化收縮率低、耐腐蝕性強(qiáng)、電絕緣性佳等優(yōu)點(diǎn)于一身的熱固性聚合物,用途十分廣泛[1-2]。但環(huán)氧樹(shù)脂自身易燃,燃燒時(shí)易分解生成有毒氣體且發(fā)煙量大,一旦失火會(huì)嚴(yán)重威脅人們的生命財(cái)產(chǎn)安全。這也導(dǎo)致了環(huán)氧樹(shù)脂在電子器件、航天航空等工業(yè)領(lǐng)域的推廣與應(yīng)用受到很大程度的限制[3-5]。因此,對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化材料進(jìn)行阻燃改性成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

本征型阻燃與添加型阻燃是2種主要的改性環(huán)氧樹(shù)脂的方式。與本征型阻燃復(fù)雜的化學(xué)合成工藝相比,添加型阻燃改性具有高性價(jià)比和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),成為目前工業(yè)生產(chǎn)中運(yùn)用最為廣泛的改性手段。鹵素阻燃劑被禁用后,膨脹型阻燃劑(IFR)由于毒性低、生煙少和阻燃效率高的優(yōu)點(diǎn)已成為環(huán)氧樹(shù)脂阻燃改性中最具有發(fā)展?jié)摿Φ淖枞紕┲弧Ｋ且环N利用碳源(成炭劑)、酸源(脫水劑)以及氣源(膨脹劑)相互協(xié)同實(shí)現(xiàn)高效阻燃的復(fù)合體系[6-7]。

Fang et al.[8]利用哌嗪(PiP)和植酸(PA)的超分子聚集體在水中自組裝到氧化石墨烯(GO)表面,從而制備功能化的氧化石墨烯(PPGO)。在氧化石墨烯表面引入有機(jī)成分,增強(qiáng)了功能化的氧化石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂基體的附著力。與純環(huán)氧樹(shù)脂相比,環(huán)氧樹(shù)脂和功能化氧化石墨烯的復(fù)合材料的阻燃性能顯著提高,其熱釋放速率峰值降低了42%,總放熱率降低了22%。孫吉等[9]將合成得到的新型聚磷酸酯阻燃劑(POTP)與聚磷酸銨(APP)、蒙脫土(MMT)復(fù)配用于環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃改性。研究發(fā)現(xiàn),新型聚磷酸酯阻燃劑、蒙脫土和聚磷酸銨復(fù)配的阻燃體系可以促進(jìn)基體樹(shù)脂燃燒時(shí)的成炭能力,所生成的膨脹炭層能夠阻隔外界空氣與內(nèi)部毒氣釋放,賦予了環(huán)氧樹(shù)脂良好熱穩(wěn)定性與阻燃性。

焦磷酸哌嗪是一種新型“三源一體”的環(huán)保阻燃劑,在凝聚相和氣相均具有良好的阻燃效果,在國(guó)內(nèi)外引起密切關(guān)注。但由于其結(jié)構(gòu)中磷元素與碳元素的原子百分比并不高,因而在實(shí)際應(yīng)用中都是將焦磷酸哌嗪與其他阻燃劑復(fù)配用于聚丙烯[10-11]、環(huán)氧樹(shù)脂[12]、聚酰胺[13-14]和聚乳酸[15]等高分子材料的阻燃改性。

隨著化石資源的日益消耗,利用天然有機(jī)大分子替代化工原料作為高分子材料的改性劑,逐漸被視為對(duì)生物質(zhì)資源高附加值利用的潛在途徑[16-18]。木質(zhì)素作為自然界中儲(chǔ)量充足的生物質(zhì)材料,其骨架結(jié)構(gòu)中蘊(yùn)含大量的芳香基團(tuán),而且高達(dá)60%的含碳量使其熱解后表現(xiàn)出優(yōu)異的成炭性能。這一特性使木質(zhì)素成為了一種純天然的阻燃改性劑[19-21]?？紤]到木質(zhì)素與環(huán)氧樹(shù)脂良好的相容性,本研究利用酶解木質(zhì)素與焦磷酸哌嗪復(fù)配并用作環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃改性劑,探究了復(fù)配物之間的相互協(xié)同作用及其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物阻燃性能、熱穩(wěn)定性能以及力學(xué)性能的影響。

1 材料與方法

環(huán)氧樹(shù)脂(E-54),牌號(hào)0161,環(huán)氧值為0.54,購(gòu)自南通星辰合成材料有限公司;低分子量聚酰胺樹(shù)脂,牌號(hào)TY-200,胺值為230～260 mg·g-1,購(gòu)自天津燕?；瘜W(xué)有限公司;玉米秸稈酶解木質(zhì)素(EHL),含酚羥基量為12.9%,純度為94.8%,購(gòu)自山東龍力生物科技股份有限公司;焦磷酸哌嗪(PPAP),磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥24.2%、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥10.6%、粒徑≤12 μm,購(gòu)自上?；ぱ芯吭河邢薰?。

木質(zhì)素和焦磷酸哌嗪(L+P)復(fù)合膨脹型阻燃劑的制備:將玉米秸稈酶解木質(zhì)素置于真空干燥箱中于80 ℃烘干。水分完全脫除后,將酶解木質(zhì)素放入瑪瑙研缽中研磨,過(guò)篩后得到粒度均勻的深棕色固體粉末。將預(yù)處理后的酶解木質(zhì)素與焦磷酸哌嗪按質(zhì)量比1∶1復(fù)合共混,得到復(fù)合膨脹型阻燃劑。

“(木質(zhì)素+焦磷酸哌嗪)復(fù)合膨脹型阻燃劑+環(huán)氧樹(shù)脂”阻燃材料的制備:將上述木質(zhì)素和焦磷酸哌嗪復(fù)合膨脹型阻燃劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、5%、10%、15%、20%的比例添加至環(huán)氧樹(shù)脂(EP)后混合均勻,再向其中加入固化劑低分子量聚酰胺樹(shù)脂,設(shè)定環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的質(zhì)量比為5∶3,具體配方及用量詳見(jiàn)表1。然后,將混合體系攪拌均勻后放入真空脫泡儀中排除氣泡。最后,將液體澆注至聚四氟乙烯(PTFE)模具中,在烘箱中50 ℃預(yù)固化3 h,而后再置于烘箱內(nèi)120 ℃固化2 h。樣品冷卻后脫模。另外,制備一組“質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的焦磷酸哌嗪阻燃劑+環(huán)氧樹(shù)脂”阻燃材料用于對(duì)照試驗(yàn)。

表1 制備環(huán)氧樹(shù)脂阻燃材料所需的各原料及質(zhì)量

性能表征:錐形量熱分析(CONE),按照ISO 5660-1的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,試樣尺寸為100 mm×100 mm×4 mm,熱輻射功率為50 kW·m-2;極限氧指數(shù)測(cè)試(LOI),按照GB/T 2406.2-2009中的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試,試樣尺寸為130.0 mm×6.5 mm×3.0 mm;垂直燃燒試驗(yàn)(UL-94),按照GB/T 2408-2021的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,試樣尺寸為130 mm×13 mm×3 mm;熱質(zhì)量分析,樣品質(zhì)量為3～5 mg,溫度范圍為30～800 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1,氬氣氣氛,氣體流速為40 mL·min-1;彎曲強(qiáng)度測(cè)試,按照GB/T 9341-2008的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,傳感器載荷為500 kg,壓頭速度5 mm·min-1,每組平行測(cè)試6次取平均值;沖擊強(qiáng)度測(cè)試,按照GB/T 1043.1-2008的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,擺錘大小為2 J,跨距為60 mm,每組平行測(cè)試6次取平均值;傅立葉紅外光譜測(cè)試(FTIR),掃描范圍為4 000～400 cm-1,分辨率設(shè)定為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次;X射線光電子能譜分析(XPS),用Al Kα激發(fā)源,光譜能量范圍為0～1 350 eV,掃描步長(zhǎng)為1 eV;掃描電子顯微鏡(SEM)觀察,加速電壓為5 kV,成像前需在真空條件下對(duì)樣品表面噴涂鉑金。

2 結(jié)果與分析

2.1 阻燃材料的燃燒行為

圖1為純環(huán)氧樹(shù)脂(純EP)、 “質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的焦磷酸哌嗪+環(huán)氧樹(shù)脂” (質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 的P+EP)阻燃材料、“質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的(木質(zhì)素+焦磷酸哌嗪)復(fù)合膨脹型阻燃劑+環(huán)氧樹(shù)脂” (質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的(L+P)+EP)阻燃材料在錐形量熱測(cè)試中得到的熱釋放速率(HRR)及總煙釋放量(TSP)的曲線圖。由圖1(a)可知,純環(huán)氧樹(shù)脂材料在點(diǎn)火后迅速燃燒,熱釋放速率快速增長(zhǎng)并在整個(gè)燃燒過(guò)程中出現(xiàn)2個(gè)熱釋放速率峰(pHRR)。第1個(gè)熱釋放速率峰出現(xiàn)在140 s(1 501.70 kW·m-2),此時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂材料燃燒釋放出大量的熱。第2個(gè)熱釋放速率峰出現(xiàn)在220 s(531.20 kW·m-2),這是由于環(huán)氧樹(shù)脂在燃燒前期所產(chǎn)生的殘?zhí)繉訌?qiáng)度和熱穩(wěn)定性均不高,體系熱量急劇升高,且足以穿透疏松的炭層并引燃內(nèi)部基材,導(dǎo)致體系二次放熱。然而,當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的(木質(zhì)素+焦磷酸哌嗪,L+P)復(fù)合膨脹型阻燃劑時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂體系在燃燒過(guò)程中只存在1個(gè)熱釋放速率峰(598.99 kW·m-2),與純環(huán)氧樹(shù)脂材料相比降低了60.11%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的焦磷酸哌嗪(PPAP)阻燃劑的環(huán)氧樹(shù)脂燃燒的熱釋放速率峰值前移,在130 s時(shí)熱釋放速率為426.46 kW·m-2。從圖1(b)可以看出,復(fù)合阻燃劑的引入使得環(huán)氧樹(shù)脂材料的總煙釋放量由純環(huán)氧樹(shù)脂的21.62 m2降低至16.81 m2,總煙釋放量降低了22.25%,而“質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的焦磷酸哌嗪阻燃劑+環(huán)氧樹(shù)脂”阻燃材料的總煙釋放量高達(dá)30.33 m2。由此可知,雖然焦磷酸哌嗪阻燃劑可以大大降低環(huán)氧樹(shù)脂材料燃燒放出的熱量,但是體系的總煙釋放量也隨之升高。綜上,木質(zhì)素和焦磷酸哌嗪復(fù)合膨脹型阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的協(xié)同阻燃效果最佳。這是由于復(fù)合阻燃劑的添加會(huì)催化材料降解并促進(jìn)成炭,材料在燃燒的過(guò)程中形成大量致密的炭層。形成的炭層能很好地抑制材料內(nèi)部可燃性氣體進(jìn)入燃燒區(qū)域,阻隔了氧氣和熱量進(jìn)入材料的內(nèi)部,降低體系熱釋放速率[22-23]的同時(shí)也起到了很好的抑煙作用[24]。

EP為環(huán)氧樹(shù)脂;L為木質(zhì)素;P為焦磷酸哌嗪。

2.2 阻燃材料的阻燃性能

表2為不同添加量的復(fù)合膨脹型阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料的極限氧指數(shù)與垂直燃燒試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果,通過(guò)表2可以看出,純環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)值僅為22.2%,且未通過(guò)垂直燃燒試驗(yàn)測(cè)試,燃燒過(guò)程伴有熔滴,表明環(huán)氧樹(shù)脂本身屬于易燃材料。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的(木質(zhì)素+焦磷酸哌嗪,L+P)復(fù)合膨脹型阻燃劑時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂材料燃燒后就不再有熔滴產(chǎn)生。隨著阻燃劑添加量的不斷增加,環(huán)氧樹(shù)脂材料的極限氧指數(shù)值也隨之增大。質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的焦磷酸哌嗪阻燃劑的極限氧指數(shù)為25.9%,但未通過(guò)垂直燃燒試驗(yàn)測(cè)試。而焦磷酸哌嗪添加量相同的情況下,“質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的(木質(zhì)素+焦磷酸哌嗪)復(fù)合膨脹型阻燃劑+環(huán)氧樹(shù)脂”阻燃材料的垂直燃燒試驗(yàn)測(cè)試可通過(guò)V-0級(jí),且極限氧指數(shù)值由22.2%提高到27.5%,可被視為難燃材料。結(jié)果表明,該復(fù)合阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料具有良好的協(xié)效阻燃作用。這是由于焦磷酸哌嗪在燃燒過(guò)程中會(huì)發(fā)生分解,產(chǎn)生的磷酸和多聚磷酸可以使材料脫水,并且結(jié)構(gòu)中的哌嗪也具有較高的成炭能力,能夠在燃燒過(guò)程中釋放出惰性氣體和水蒸氣,從而對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料起到保護(hù)作用[25-26]。同時(shí),木質(zhì)素具有豐富的無(wú)定形芳環(huán)結(jié)構(gòu),一方面可以提高材料整體的熱穩(wěn)定性,另一方面可以促使環(huán)氧樹(shù)脂體系的成炭能力進(jìn)一步增強(qiáng),此時(shí)燃燒所形成的炭層可以有效地阻止熱量、氧氣甚至有毒氣體的傳播[27]。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合膨脹型阻燃劑的環(huán)氧樹(shù)脂固化材料性能

2.3 阻燃材料的熱性能

圖2為不同復(fù)合膨脹型阻燃劑添加量的環(huán)氧樹(shù)脂材料的熱質(zhì)量與微商熱質(zhì)量曲線,相關(guān)的熱質(zhì)量分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。從圖2與表3中可以看出,純環(huán)氧樹(shù)脂材料的初始分解溫度(Tonset)為348 ℃,在800 ℃時(shí)的殘?zhí)苛繛?.76%。僅使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的焦磷酸哌嗪阻燃劑的阻燃材料的初始分解溫度為332.9 ℃,最大熱質(zhì)量損失速率溫度前移至364.1 ℃,殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至5.73%。由此可見(jiàn),焦磷酸哌嗪阻燃劑的加入會(huì)一定程度上削弱環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。然而,當(dāng)向環(huán)氧樹(shù)脂中填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的(木質(zhì)素+焦磷酸哌嗪)復(fù)合膨脹型阻燃劑時(shí),阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化材料的初始分解溫度從348 ℃降低到321.4 ℃,在800 ℃時(shí)的殘?zhí)苛可叩?2.84%。添加木質(zhì)素和焦磷酸哌嗪復(fù)合膨脹型阻燃劑后,環(huán)氧樹(shù)脂固化材料的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加近一倍,殘?zhí)苛康脑黾邮共牧系淖枞夹阅芴岣?。這是由于加入的阻燃劑在加熱過(guò)程中釋放的磷酸與多聚磷酸等催化了材料的降解,致使環(huán)氧樹(shù)脂固化物初始分解溫度前移,木質(zhì)素的存在使得成炭反應(yīng)也隨之提前。從圖2(b)的微商熱質(zhì)量(DTG)曲線可以看出,與純環(huán)氧樹(shù)脂和“質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的焦磷酸哌嗪阻燃劑+環(huán)氧樹(shù)脂”阻燃材料相比,“質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的(木質(zhì)素+焦磷酸哌嗪)復(fù)合膨脹型阻燃劑+環(huán)氧樹(shù)脂”阻燃材料在378.5 ℃時(shí)出現(xiàn)最大熱質(zhì)量損失速率峰,且最大熱質(zhì)量損失速率分別從9.29、7.02%·min-1降低至5.82%·min-1。這是因?yàn)槟举|(zhì)素和焦磷酸哌嗪復(fù)合膨脹型阻燃劑的分解推動(dòng)了環(huán)氧樹(shù)脂的提前成炭,形成的炭層膨脹而致密,可以很好地隔絕氧氣與燃燒區(qū)域放出的熱量進(jìn)入內(nèi)部,同時(shí)能很好地抑制可燃性氣體的逸出,從而保護(hù)了內(nèi)部材料不被燒蝕[28]。環(huán)氧樹(shù)脂阻燃改性前后材料的熱性能分析結(jié)果與錐形量熱(CONE)測(cè)試結(jié)果相一致。

EP為環(huán)氧樹(shù)脂;L為木質(zhì)素;P為焦磷酸哌嗪。

2.4 阻燃材料的力學(xué)性能

表4給出了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合膨脹型阻燃劑的環(huán)氧樹(shù)脂固化材料的力學(xué)性能相關(guān)數(shù)據(jù)。與純環(huán)氧樹(shù)脂材料相比,添加復(fù)合膨脹型阻燃劑的環(huán)氧樹(shù)脂彎曲強(qiáng)度略有降低但損失不大,“質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的(木質(zhì)素+焦磷酸哌嗪)復(fù)合膨脹型阻燃劑+環(huán)氧樹(shù)脂”阻燃材料的彎曲強(qiáng)度僅降低了10%。這是因?yàn)槟举|(zhì)素骨架結(jié)構(gòu)中的剛性苯環(huán)可以抵消部分應(yīng)力集中損失的機(jī)械強(qiáng)度。由表4可知,隨著木質(zhì)素和焦磷酸哌嗪復(fù)合膨脹型阻燃劑添加量的增多,環(huán)氧樹(shù)脂阻燃材料的沖擊強(qiáng)度先降低而后趨于穩(wěn)定,這是粉體阻燃劑在基體樹(shù)脂中分散不均勻或發(fā)生團(tuán)聚所致。改善材料阻燃性能的同時(shí),會(huì)在一定程度上損耗其力學(xué)性能,這也是添加型阻燃劑在應(yīng)用中一直存在的弊端,因此保證材料力學(xué)性能不犧牲的情況下,對(duì)基體進(jìn)行阻燃改性是目前亟待解決的問(wèn)題[29]。在未來(lái)的研究中,可以嘗試對(duì)填料進(jìn)行表面處理,使其在基體樹(shù)脂中分散更均勻;開(kāi)發(fā)出低填充量下高效的阻燃改性劑,或制備含有氮、磷、硅等典型阻燃元素的柔性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑,將它們通過(guò)與環(huán)氧樹(shù)脂共混或反應(yīng)的方式,來(lái)平衡復(fù)合材料在阻燃性能、力學(xué)性能以及熱性能等各方面的表現(xiàn)。

表4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合膨脹型阻燃劑的環(huán)氧樹(shù)脂固化材料力學(xué)性能

2.5 阻燃材料燃燒殘?zhí)康幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)

采用紅外光譜對(duì)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木質(zhì)素和焦磷酸哌嗪復(fù)合膨脹型阻燃劑的環(huán)氧樹(shù)脂阻燃材料,錐形量熱測(cè)試后所得殘?zhí)康幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。2 900 cm-1附近的特征峰歸因于—CH2—和—CH—基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng),1 580 cm-1為芳環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰,1 225、1 065、742 cm-1附近的特征吸收峰分別是由PO鍵、C—N鍵以及P—N鍵伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的。

EP為環(huán)氧樹(shù)脂;L為木質(zhì)素;P為焦磷酸哌嗪。

從圖3可以看出,—CH2—、—CH—和PO基團(tuán)的特征吸收峰隨著木質(zhì)素和焦磷酸哌嗪復(fù)合膨脹型阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诨w樹(shù)脂燃燒過(guò)程中,作為酸源的焦磷酸哌嗪能夠促進(jìn)作為碳源的木質(zhì)素在環(huán)氧樹(shù)脂表面形成致密的炭膜,在體系的凝聚相中起到阻燃的作用。殘?zhí)恐蠧—N、P—N特征吸收峰的減弱說(shuō)明燃燒過(guò)程中,體系中的氮源會(huì)揮發(fā)成氣態(tài),增加炭層的膨脹度,達(dá)到在氣相協(xié)同阻燃的目的[30-31]。另外,芳香基團(tuán)特征吸收峰的增加有利于提高環(huán)氧樹(shù)脂固化材料的耐熱程度,這也與上述的熱質(zhì)量分析結(jié)果相吻合。

2.6 阻燃材料燃燒殘?zhí)康谋砻嫘蚊才c元素分析

圖4為純環(huán)氧樹(shù)脂材料與“質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的(木質(zhì)素+焦磷酸哌嗪)復(fù)合膨脹型阻燃劑+環(huán)氧樹(shù)脂”阻燃材料在錐形量熱測(cè)試后所產(chǎn)生的殘?zhí)繉颖砻嫘蚊病⒃氐脑影俜直?。純環(huán)氧樹(shù)脂材料燃燒后殘?zhí)繉颖砻娲植谇掖嬖谳^多裂縫與孔洞(圖4(a))、致密性較差,因此純環(huán)氧樹(shù)脂在熱的作用下分解產(chǎn)生的可燃性氣體以及環(huán)境中的氧氣,能夠輕松地穿透炭層而引燃內(nèi)部基材,無(wú)法起到良好的阻隔作用?！百|(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的(木質(zhì)素+焦磷酸哌嗪)復(fù)合膨脹型阻燃劑+環(huán)氧樹(shù)脂”阻燃材料的殘?zhí)繉颖砻嫘蚊策B續(xù)、均一且致密(圖4(b)),所形成的膨脹炭層能很好地阻隔環(huán)境中的氧氣與基體樹(shù)脂燃燒過(guò)程中釋放的熱量、可燃性氣體的傳遞,防止內(nèi)部基材被進(jìn)一步燃燒與分解[32]。為進(jìn)一步探究殘?zhí)繉訉?duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化材料阻燃性的影響,利用X射線光電子能譜(XPS)定量分析了殘?zhí)繉颖砻娴脑亟M成。純環(huán)氧樹(shù)脂殘?zhí)繉颖砻鍺元素的相對(duì)百分比為3.92%,這是在環(huán)氧樹(shù)脂體系中添加了胺類固化劑的緣故。當(dāng)添加的復(fù)合膨脹型阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí),殘?zhí)繉颖砻鍺元素的相對(duì)百分比增至5.63%,同時(shí)殘?zhí)繉颖砻鏅z測(cè)出相對(duì)百分比為6.83%的P元素。環(huán)氧樹(shù)脂固化材料中N、P等阻燃元素百分比的增加,有利于提升殘?zhí)繉訉?duì)內(nèi)部基材的保護(hù)能力[33],從而提高體系的阻燃性。

(a)為純環(huán)氧樹(shù)脂材料;(b)為“質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的(木質(zhì)素+焦磷酸哌嗪)復(fù)合膨脹型阻燃劑+環(huán)氧樹(shù)脂”阻燃材料。

3 結(jié)論

本研究將天然高分子木質(zhì)素和焦磷酸哌嗪復(fù)合作為環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃劑,并表現(xiàn)出良好的阻燃效果。當(dāng)復(fù)合膨脹型阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂固化材料的氧指數(shù)可達(dá)27.5%,并通過(guò)垂直燃燒試驗(yàn)測(cè)試達(dá)到V-0級(jí)別,其最大熱釋放速率由純環(huán)氧樹(shù)脂的1 501.70 kW·m-2降低至598.99 kW·m-2。力學(xué)測(cè)試表明,相較于未改性的純環(huán)氧樹(shù)脂,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的復(fù)合膨脹型阻燃劑后,環(huán)氧樹(shù)脂阻燃材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別下降約10 MPa與3.74 kJ·m-2。同時(shí),熱質(zhì)量分析結(jié)果表明,加入復(fù)合膨脹型阻燃劑后,阻燃材料的熱穩(wěn)定性也有所提高。材料燃燒時(shí),焦磷酸哌嗪發(fā)生分解生成磷酸或多聚磷酸并釋放惰性氣體與水蒸氣,木質(zhì)素憑借其高效的成炭性能會(huì)在環(huán)氧樹(shù)脂的表面形成膨脹且致密的炭層,二者相互協(xié)同在氣相與凝聚相間同時(shí)發(fā)揮著阻燃作用。環(huán)氧樹(shù)脂殘?zhí)繉拥膾呙桦娮语@微鏡(SEM)結(jié)果顯示,添加了木質(zhì)素和焦磷酸哌嗪復(fù)合膨脹型阻燃劑后,殘?zhí)繉颖砻孀兊镁鶆蚯抑旅?這證明木質(zhì)素和焦磷酸哌嗪復(fù)合膨脹型阻燃劑具有良好的阻燃效果。