胡極航 呂文華

(中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091)

李黎 郭洪武

(北京林業(yè)大學(xué))

糖槭(AcersaccharumMarsh)是重要的用材樹種,木質(zhì)堅硬、質(zhì)地美觀有光澤,具有良好的力學(xué)強(qiáng)度性能、優(yōu)異的耐磨性能,經(jīng)久耐用,是制作家具、木地板、書柜和樂器等上等原料[1],但由于其樹液殘留較多、滲透性不佳,不利于后期的加工與利用。染色能夠保留木材的自然屬性和紋理,并賦予木材更好的視覺效果,提升裝飾性能,同時也是木材增值的重要手段。研究發(fā)現(xiàn),木材表面潤濕性有利于染料與木材纖維充分接觸,而木材內(nèi)部構(gòu)造對染液在木材中的滲透性影響最大,木材孔隙結(jié)構(gòu)、抽提物含量等因素均影響染液在木材中的滲透性和擴(kuò)散性,因此,在染色前通過預(yù)處理可以增加染色通道,減少抽提物含量,提高染色效果[2]。超臨界二氧化碳是一種公認(rèn)的綠色清潔溶劑,易于重復(fù)使用,另外,二氧化碳的臨界溫度與臨界壓力較易達(dá)到,因此,二氧化碳成為常用的超臨界流體之一[3]。超臨界二氧化碳技術(shù)具有優(yōu)良的溶解度,且處理后木材無需干燥,提高了木材加工效率。

為此,本研究以北美糖槭刨切單板為試材、超臨界二氧化碳流體為萃取溶劑,依據(jù)設(shè)計的萃取條件,按照3因素4水平的正交試驗方案設(shè)計試驗;將待處理試件置于超臨界二氧化碳萃取儀的反應(yīng)釜中,采用不同壓力、溫度、時間的組合條件處理北美糖槭單板;按照設(shè)計的染色條件對超臨界二氧化碳處理后的單板進(jìn)行染色,測定試件表面的接觸角、色度學(xué)指數(shù)以及染色前后染液吸光度,計算表面色差和上染率,分析處理前后單板微觀形貌結(jié)構(gòu)、大毛細(xì)管系統(tǒng)孔隙結(jié)構(gòu)及化學(xué)基團(tuán)的變化;分析不同處理條件對北美糖槭單板染色性能的影響、單板上染率和表面色差的變化、超臨界二氧化碳流體對單板染色性能的影響,遴選染色性能最佳的超臨界二氧化碳流體預(yù)處理工藝參數(shù),旨在為我國木材染色改良處理提供參考。

1 材料與方法

北美糖槭(AcersaccharumMarsh)刨切單板,氣干密度0.43 g/cm3、含水率12%,規(guī)格(長×寬×厚)為100 mm×30 mm×1 mm,每個處理條件20個試件。二氧化碳?xì)怏w是超臨界流體處理的萃取溶劑(外購),測量接觸角使用的蒸餾水是試驗室自制。

超臨界二氧化碳流體處理方法:SFE-2型超臨界萃取裝置產(chǎn)自美國,最高萃取壓力為50 MPa、溫度范圍從室溫至240 ℃、萃取釜容積為1 L。將待處理試件置于超臨界二氧化碳萃取儀的反應(yīng)釜中,在不同壓力、溫度、時間處理北美糖槭單板,采用3因素4水平的正交試驗方案(L16(43))設(shè)計試驗(見表1)。

表1 超臨界二氧化碳流體處理北美糖槭單板的影響因素正交試驗梯度設(shè)計

單板染色方法:對超臨界二氧化碳處理后的單板進(jìn)行染色,染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%、溫度60 ℃、時間3.0 h、NaCl用量40 g/L、Na2CO3用量20 g/L、固色時間60 min、體積比(V(試件)∶V(染液))為1∶20。

試件表面接觸角測試方法:采用型號為OCA20光學(xué)接觸角測量儀,測量蒸餾水在超臨界二氧化碳流體處理的正交試驗16組試件表面的接觸角,每組取3個試件,每個試件選5個點,取其平均值。

上染率測定與計算:采用紫外可見分光光度計,分別測試染色后殘液與對照組染液的最大吸收波長處的吸光度,計算上染率Ct=[(A0-At)/A0]×100%,A0、At分別為對照組染液和染色后殘液的最大吸收波長處的吸光度。

超臨界二氧化碳流體處理單板微觀結(jié)構(gòu)與機(jī)理表征:采用Hitachi S-3400N型(日本)電鏡,觀測超臨界二氧化碳流體處理前后的北美糖槭單板微觀形貌結(jié)構(gòu)。采用壓汞儀(Autopore IV 9510,美國),定量分析超臨界二氧化碳處理后單板大毛細(xì)管系統(tǒng)孔隙結(jié)構(gòu)的變化;試件在(103±2)℃干燥至絕干,用于壓汞法測試處理后單板的孔徑、孔隙率、累計孔體積等參數(shù)。采用Nicolet670型(美國)傅里葉紅外光譜儀(FTIR),分析超臨界二氧化碳流體處理前后單板化學(xué)基團(tuán)的變化;將樣品烘干至絕干,用傅里葉紅外光譜儀對樣品進(jìn)行掃描,掃描范圍600～4 000 cm-1,掃描次數(shù)為32次,分辨率4 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 超臨界二氧化碳流體處理北美糖槭單板的正交試驗結(jié)果與方差分析

采用超臨界二氧化碳流體處理北美糖槭單板,探討壓力、溫度、時間對單板表面潤濕性和染色性能的影響。利用正交試驗所得數(shù)據(jù)(見表2),分別進(jìn)行極差(R)計算(見表3)和方差分析。在α=0.01水平(Fα=0.01(3,6)=3.29),壓力對接觸角和表面色差的影響最為顯著,溫度對上染率的影響最為顯著。

2.2 超臨界二氧化碳流體處理對北美糖槭單板表面性能的影響

由表3可知,隨著壓力的增加,接觸角明顯減小,北美糖槭單板表面潤濕性得到了明顯改善;總體呈先下降后略有上升的趨勢,在壓力達(dá)到40 MPa時,表面潤濕性最佳。一般物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度會隨著壓力的增加而增加,因此壓力增大,有利于木材中的抽提物溶出[4],由于抽提物的溶出,毛細(xì)管孔徑變大,木材的表面潤濕性提高。隨著壓力繼續(xù)增加,由于抽提物遷移在木材表面有一定量的殘留沉積,接觸角略有增加,抽提物的憎水性成分會降低木材表面的潤濕性。隨著溫度增加,接觸角呈先下降后上升的趨勢;這是由于溫度對于溶劑密度和溶質(zhì)蒸汽壓的影響是相互矛盾的[5],其對總萃取率的影響不易預(yù)測,必須通過試驗觀察。通過試驗發(fā)現(xiàn),在45～55 ℃范圍內(nèi),抽提物的揮發(fā)性和擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增加,所以接觸角呈下降趨勢;在55～75 ℃范圍內(nèi),二氧化碳流體密度隨溫度升高而下降,因此接觸角又呈上升趨勢。當(dāng)溫度為55 ℃時,接觸角最小,表面潤濕性最好。隨著處理時間的增加,接觸角先下降后增加,超臨界流體與抽提物充分接觸并溶出,在處理時間為45 min時,接觸角最小,表面潤濕性最佳。綜合試驗結(jié)果,接觸角最小的超臨界處理工藝為:壓力40 MPa、溫度55 ℃、時間45 min。超臨界最佳工藝條件時的接觸角為30.57°,與未處理單板接觸角(55.82°)相比,潤濕性提高了45.23%。

表2 超臨界二氧化碳流體處理北美糖槭單板的正交試驗結(jié)果

表3 超臨界二氧化碳流體處理單板正交試驗結(jié)果的極差計算結(jié)果

2.3 超臨界二氧化碳流體處理對北美糖槭單板染色性能的影響

表面潤濕性能直接影響染料在木材表面的附著能力,接觸角越小越有助于染料在木材表面的擴(kuò)散與附著,因此,表面色差的變化規(guī)律(見表3)與接觸角的變化規(guī)律呈相反的趨勢。隨著壓力的增加,表面色差呈先上升后下降的變化趨勢;壓力為40 MPa時表面色差最大,壓力為50 MPa時表面色差最小。隨著壓力的增加,單板表面纖維短鏈化,致使其比表面積增加,為染料附著提供了更多位點,因此表面色差在壓力40 MPa時達(dá)到最大;但是隨著壓力的繼續(xù)增加,表面色差反而下降,是由于壓力增加引起紋孔膜破裂,使得染料進(jìn)入單板的通道增加[6],染料更容易進(jìn)入單板內(nèi)部,殘留在單板表面的染料減少,表面色差下降。隨著溫度的上升,表面色差呈先下降后上升的趨勢。這是由于溫度對染色效果的影響比較復(fù)雜,一般有兩種趨勢,一是流體密度隨溫度的上升而降低,從而使流體的溶解能力下降;二是流體的黏度隨著溫度的升高而下降,有利于抽提物萃取。因此,不同溫度時,木材抽提物的萃取率取決于給定條件下超臨界二氧化碳密度與抽提物揮發(fā)性之間的復(fù)雜平衡關(guān)系[7]。在45～55 ℃時,流體密度隨溫度的升高而降低,超臨界二氧化碳流體的溶解能力低,抽提物溶出越來越少,木材滲透性能逐漸下降,因此表面色差下降;在55～75 ℃時,流體黏度隨著溫度的升高而下降,故表面色差又增加。溫度為45 ℃時,抽提物溶出最多,表面色差最佳。隨著處理時間的增加,表面色差呈先上升后下降趨勢,處理時間為60 min時達(dá)到最大值。隨著處理時間的增加,抽提物逐漸溶出,且單板表面染料吸著位點增加,表面色差逐漸增加;當(dāng)處理時間超過60 min時,木材滲透性能繼續(xù)提高,染料更容易進(jìn)入單板內(nèi)部,因此,表面色差下降。綜合試驗結(jié)果,表面色差最佳的超臨界二氧化碳處理工藝參數(shù)為:壓力40 MPa、溫度45 ℃、時間60 min。超臨界二氧化碳處理最佳條件時的表面色差為67.58,與未處理染色單板表面色差(63.12)相比,表面色差提高7.10%。

上染率隨著壓力的增加呈上升的趨勢(見表3)。壓力為50 MPa時上染率最佳,壓力的增加與釋放導(dǎo)致了木材細(xì)胞腔內(nèi)的壓力差,因此,將木材細(xì)胞壁上的紋孔膜擊破,使流體的通道通過紋孔貫通,從而提高木材的滲透性[8],木材的上染率增加。隨著溫度的上升,上染率呈下降趨勢。隨著溫度的增加,二氧化碳流體密度隨溫度的升高而降低,降低了二氧化碳流體的溶解能力[5],致使木材中的抽提物溶出越來越少,木材滲透性能逐漸下降;因此,隨著溫度的升高,上染率下降。所以溫度為45 ℃時,抽提物溶出最多、滲透性最佳、上染率最佳。隨著處理時間的增加,上染率的變化比較復(fù)雜,總體變化趨勢是隨著時間增加上染率增加。這是由于超臨界二氧化碳溶解木材中的抽提物分三個階段,第一階段,是初步溶解單板表面的抽提物;第二階段,是單板芯部抽提物向單板表面運(yùn)動的過程,大量的抽提物聚集在單板表面,致使上染率隨著處理時間的增加反而下降;第三階段,是將從芯部運(yùn)動表面的抽提物被超臨界二氧化碳流體溶解并排出,因此上染率隨著處理時間的增加又上升了。當(dāng)處理時間達(dá)到75 min時,上染率最佳。綜合試驗結(jié)果,上染率最優(yōu)的超臨界二氧化碳處理工藝參數(shù)為:壓力50 MPa、溫度45 ℃、時間75 min。超臨界二氧化碳處理最佳工藝條件時的上染率為13.70%,與未處理單板上染率(7.81%)相比,上染率提高了75.41%。

2.4 超臨界二氧化碳流體處理對北美糖槭單板表面微觀形貌的影響

未處理與超臨界二氧化碳處理后的北美糖槭單板表面形貌有很大的不同(見圖1)。未經(jīng)處理的北美糖槭單板木射線周圍有大量抽提物堆集在管孔(見圖1a),而超臨界二氧化碳處理后的北美糖槭單板木射線周圍(見圖1b)相對光滑,管孔清晰可見;這是由于超臨界二氧化碳流體對木材抽提物有一定溶解作用,抽提物的去除使染料進(jìn)入木材的通道更加通暢,提高了木材的滲透性。與未經(jīng)處理的北美糖槭單板(見圖1c)相比,超臨界二氧化碳處理后的北美糖槭單板半纖維素和木質(zhì)素含量減少[9],木纖維呈大面積短鏈化結(jié)構(gòu)(見圖1d),使得單板表面空隙增加,為染料提供了更多附著位點和浸注通道,因此,超臨界二氧化碳處理后北美糖槭單板的表面潤濕性能和染色性能均有提高。

a和c為未經(jīng)處理的北美糖槭單板表面微觀結(jié)構(gòu),b和d為超臨界二氧化碳處理后北美糖槭單板表面微觀結(jié)構(gòu)。

2.5 超臨界二氧化碳流體處理對北美糖槭單板大毛細(xì)管系統(tǒng)孔隙結(jié)構(gòu)的影響

由表4可見:超臨界二氧化碳處理材單板孔隙率為55.85%,未處理材單板孔隙率為54.19%;由于超臨界壓力使得木材中原有的中孔紋孔膜破裂而連通形成大孔,或者由于超臨界二氧化碳處理使木材中被抽提物堵塞的孔隙完全暴露出來,因此孔隙率增加。與未處理單板相比,超臨界二氧化碳處理材比表面積增加,平均孔徑增加,說明超臨界二氧化碳處理材大孔數(shù)量多于未處理單板。

由圖2可見:孔徑大于73.0 μm時,超臨界二氧化碳處理單板與未處理單板累計孔體積相近,超臨界二氧化碳處理單板與未處理單板孔的數(shù)量相近;在25.9～73.0 μm孔徑范圍內(nèi),超臨界二氧化碳處理單板累計孔體積增幅略高于未處理單板,說明在此范圍內(nèi),超臨界二氧化碳處理單板孔的數(shù)量多于未處理單板;在1.9～25.9 μm孔徑范圍內(nèi),超臨界二氧化碳處理單板累計孔體積增幅明顯高于未處理單板,說明在此孔徑范圍內(nèi)孔的數(shù)量,超臨界二氧化碳處理單板明顯多于未處理單板。1.9～25.9 μm孔徑范圍對應(yīng)的是導(dǎo)管直徑大小,累計孔體積增大,是由于超臨界壓力使得導(dǎo)管口直徑增大引起的。當(dāng)孔徑范圍為748～1 875 nm時,超臨界二氧化碳處理單板與未處理單板的累計孔體積顯著增加,且超臨界二氧化碳處理單板增幅小于未處理單板,說明在此孔徑范圍內(nèi),處理單板的孔數(shù)量少于未處理單板。當(dāng)孔徑10～748 nm時,超臨界二氧化碳處理單板與未處理單板累計孔體積均基本不變;但由于該部分孔的孔徑較小,對累計孔體積貢獻(xiàn)不大,超臨界二氧化碳處理后該孔徑范圍內(nèi)基本無新孔產(chǎn)生。當(dāng)孔徑小于10 nm時,超臨界二氧化碳處理單板與未處理單板累計孔體積略有增加,且處理單板增加幅度略大于未處理單板。

表4 超臨界二氧化碳處理前后北美糖槭單板大毛細(xì)管系統(tǒng)孔隙結(jié)構(gòu)

圖2 超臨界二氧化碳(CO2)處理前后北美糖槭單板累計孔體積與孔徑關(guān)系曲線

由圖3可見:超臨界二氧化碳處理單板與未處理單板,在孔徑大于60.7 μm范圍內(nèi)分布未發(fā)生明顯變化,但是峰高存在明顯差異;說明在此范圍內(nèi)超臨界二氧化碳處理單板的大孔數(shù)量明顯多于未處理單板,有利于流體在單板中的流通與滲透,從而改善了單板的液體浸注性能[10]。在峰值為1.1 μm(未處理單板)和1.3 μm(超臨界二氧化碳處理單板)處,孔徑分布未發(fā)生明顯變化,但是未處理單板的峰高于超臨界二氧化碳處理單板;說明在此范圍內(nèi),超臨界二氧化碳處理單板的孔數(shù)量略少于未處理單板,超臨界二氧化碳處理使得單板中原有的中孔連通形成大孔,因此,中孔數(shù)量降低,大孔數(shù)量增加,而比表面積降低,由此可見,中孔對比表面積的貢獻(xiàn)較大。

圖3 超臨界二氧化碳(CO2)處理前后的單板孔徑與微分孔體積關(guān)系曲線

2.6 超臨界二氧化碳流體處理對北美糖槭單板化學(xué)基團(tuán)的影響

由圖4可見:超臨界二氧化碳處理后單板與未處理單板相比,紅外光譜譜圖形狀基本相同,并沒有新的化學(xué)鍵生成,但單板面—OH(3 350 cm-1處)以及CO(1 725 cm-1處)數(shù)量增加;這是由于超臨界二氧化碳處理,使得木材半纖維素、木質(zhì)素含量減少[9],致使木纖維短鏈化,暴露了更多的—OH,另外,CO2引入了大量的羰基。含氧基團(tuán)的增加,有利于提高單板表面的潤濕性[11]。由未處理染色單板與超臨界二氧化碳處理后染色單板譜圖可見,羥基與羰基數(shù)量減少,說明染料主要是與木材的親水性基團(tuán)反應(yīng)。因此,超臨界二氧化碳處理后的單板表面性能與染色性能提高。

圖4 超臨界二氧化碳(CO2)處理后單板、染色單板與對照材紅外光譜譜圖

3 結(jié)論

與未處理材相比,超臨界二氧化碳處理后的單板,接觸角降低了45.23%;超臨界二氧化碳流體處理工藝,能夠有效提高北美糖槭單板的表面潤濕性。

與未處理材相比,超臨界二氧化碳處理后的單板,上染率和表面色差分別提高了75.41%和7.10%;超臨界二氧化碳流體處理工藝,能夠有效提高北美糖槭單板的染色性能。

與未處理單板相比,超臨界二氧化碳流體處理后的北美糖槭單板,木射線周圍抽提物得到有效去除,管孔清晰可見,且木纖維呈短鏈化,為染料附著提供了更多位點;處理后單板的孔隙率增加,中孔連通生成大孔,平均孔徑增大,大孔數(shù)量增加,為染料進(jìn)入木材提供了更多通道;處理后單板—OH以及CO親水性基團(tuán)數(shù)量增加。