劉 明,張榮明,艾立玲,馮金龍,2,倪永明

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 大慶 163318;2.大慶石化公司 化工三廠,黑龍江 大慶 163714;3.中國石油大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163714)

伯胺是衍生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵試劑,廣泛應(yīng)用于藥品、農(nóng)用化學(xué)品、表面活性劑、聚合物和水處理等領(lǐng)域[1-5]。脂肪醇與氨在非均相催化劑上的直接胺化已經(jīng)是一種工業(yè)化、數(shù)千噸規(guī)模的合成技術(shù)。此外,因為水是唯一的副產(chǎn)品,醇的還原胺化是一種具有發(fā)展前景的綠色化學(xué)反應(yīng)途徑[6-7]。

目前,在醇還原胺化非均相催化體系中,多以金屬Ru[8]、Co[9]、Ni[10]、Cu[11]、Pt[12]等為活性組分的負(fù)載型催化劑,最常用的載體為氧化鋁[13]、炭材料[14]、SiO2[15]等。貴金屬催化劑相對成本較高,工業(yè)上應(yīng)用較少[16-18]。Co在元素周期表中鄰近鎳的第三周期,外部電子排列為3d74s2,鮑林電負(fù)性等級為1.88,其表面易于吸附氫。由于Co表面可調(diào)控的電子態(tài)和對氫和氨的良好吸附性能,顯示其催化醇胺化的強大潛力。Xie等[19]采用共沉淀法制備Ni、Co催化劑,發(fā)現(xiàn)在某些醇胺化反應(yīng)中,Co比Ni更有活性,Co催化劑有較高的乙二醇轉(zhuǎn)化率和對伯胺的選擇性。Wang等[20]通過C、N或O原子結(jié)合能的關(guān)系構(gòu)建中間體,運用密度泛函理論以辛醇與氨胺化反應(yīng)為模型,結(jié)合微動力學(xué),模擬計算結(jié)果表明Co催化劑具有卓越催化性能。Sewell等[21-22]用浸漬法制備Co/SiO2和Ni/SiO2催化劑用于乙醇胺化,對比發(fā)現(xiàn),Co/SiO2的催化性能更佳,轉(zhuǎn)化率和對1-辛胺的選擇性分別為60%和50%。Cho等[23]用濕浸漬法制備了Co/γ-Al2O3催化劑,用于異丙醇的還原胺化,負(fù)載量為23%的Co/γ-Al2O3性能良好,轉(zhuǎn)化率和對異丙胺的選擇性分別為81.5%和71.7%,連續(xù)使用100 h無失活跡象。Yuan等[24]以鄰苯二胺為配體,對合成的鈷配合物進行熱解,制備了氮摻雜碳納米管鈷催化劑,比表面積最高達981.2 m2/g。發(fā)現(xiàn)熱解溫度對其結(jié)構(gòu)和性能有很大影響,Co@NC-800性能最佳,目標(biāo)胺產(chǎn)率為81.8%～100%,且重復(fù)使用多次沒有失活。Ibanez等[25]采用順序浸漬法制備了銀改性的鈷催化劑Ag-Co/γ-Al2O3,以鈷負(fù)載量為5%的Ag3-Co97/γ-Al2O3為催化劑,轉(zhuǎn)化率和1-辛胺的選擇性分別為90%和78%。Zhao等[26]采用共沉淀法制備了Co-Ba-Fe/γ-Al2O3催化劑用于1,2-丁二醇胺化,轉(zhuǎn)化率為72.9%,對2-氨基1-丁醇的選擇性為73.3%。表征發(fā)現(xiàn)制備過程中形成的Co7Fe3晶相抑制了不可還原的CoAl2O4的生成,提高了催化劑的穩(wěn)定性和還原性。Niu等[27]用預(yù)浸漬-共沉淀法制備的鉍改性鈷催化劑Co-Bi/γ-Al2O3用于1-辛醇的胺化,發(fā)現(xiàn)鉍改性后,反應(yīng)速率提高了2倍;催化劑對伯胺的選擇性增加。其中催化劑Co1.0Bi/γ-Al2O3的醇轉(zhuǎn)化率高于96%,對1-辛胺的選擇性為70%。

1-辛胺是一種重要的脂肪伯胺,是工業(yè)有機合成中常用的中間體,有著廣泛的應(yīng)用[25,27]。溶膠-凝膠法能夠使金屬組分分散良好,易于制備小粒徑的催化劑,操作簡單,焙燒溫度是該法制備催化劑的重要影響因素。焙燒溫度過低,催化劑活性組分的物相形成不完全并可能留有雜質(zhì),焙燒溫度過高會導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)燒結(jié),活性金屬的粒徑尺寸增大,影響催化劑的活性。作者以溶膠-凝膠法制備了催化劑前驅(qū)體,再經(jīng)不同的焙燒溫度制備了催化劑Co/SiO2-t,并通過BET、H2-TPR、XRD、SEM、XPS等表征,以1-辛醇與氨的胺化反應(yīng)為模型進行實驗,研究焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)、鈷粒徑尺寸和催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水硝酸鈷、乙醇、硅酸四乙酯、氨水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%：分析純,上海麥克林生化科技有限公司;氨氣、氫氣：體積分?jǐn)?shù)99.99%,大慶雪龍氣體有限公司。

掃描電子顯微鏡：JSM-6500F,日本電子株式會社;X射線衍射儀：D8 ADVANC,德國布魯克公司;化學(xué)吸附儀：TP-5080,天津先權(quán)公司;X射線光電子能譜儀：Nexsa X,賽默飛世爾科技有限公司;氮氣等溫吸附脫附儀：NOVA-2000e,康塔儀器公司;氣相色譜儀：GC-2010,島津儀器(蘇州)有限公司。

1.2 催化劑的制備方法

按照n(離子水)∶n(乙醇)∶n(正硅酸四乙酯)=15∶4∶1混合,再向混合溶液中加入15.3 g的Co(NO3)·6H2O,t=25 ℃老化48 h,待溶液變?yōu)榧t色的膠凍,將其粉碎,在pH=11的氨水中浸泡8 h,t=70～75 ℃將溶液攪拌并慢慢蒸干,t=100 ℃干燥24 h,得到暗紅色固體,將固體研磨至粉末加入去離子水置于離心試管,離心水洗5次,水洗后再次將固體粉末在100 ℃干燥24 h。干燥后的粉末經(jīng)球磨機研磨得到催化劑前驅(qū)體,將前驅(qū)體分別在450、550、650和750 ℃焙燒6 h,經(jīng)研磨得到黑色粉末狀的催化劑,催化劑記為Co/SiO2-t,t代表焙燒溫度。

1.3 胺化實驗方法

1-辛醇與氨胺化反應(yīng)的裝置圖見圖1。

圖1 反應(yīng)裝置圖

反應(yīng)在50 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行,配有攪拌裝置、溫度控制裝置和壓力顯示器。在反應(yīng)釜內(nèi)加入1.66 g的1-辛醇和150 mg的催化劑,不添加任何溶劑,反應(yīng)釜密封并抽真空。通入氫氣和氨氣,通過閥門調(diào)節(jié)氫氣與氨氣的流量,從氫分析儀可以監(jiān)測氫氣占混合氣體的百分比(即氫氣進氣比),通過壓力顯示器監(jiān)視釜內(nèi)壓力,控制總壓力為1 MPa(H2+NH3),達到反應(yīng)壓力后開始攪拌(600 r/min)并加熱,待溫度逐漸升高至反應(yīng)溫度,反應(yīng)6 h,反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)釜冷卻至室溫,過濾混合物。將催化劑用乙醇溶液離心洗滌4次,在真空干燥箱內(nèi)90 ℃靜置8 h進行重復(fù)實驗,測試催化劑的穩(wěn)定性。

a Co/SiO2-450

1.4 催化劑的評價方法

產(chǎn)物由氣相色譜儀分析,采用面積歸一法計算催化劑的轉(zhuǎn)化率與選擇性,計算見公式(1)、(2)。

(1)

(2)

2 催化劑的表征分析

2.1 催化劑的XRD表征

催化劑Co/SiO2-t的XRD譜圖見圖2。

2θ/(°)圖2 催化劑Co/SiO2-t的XRD譜圖

由圖2可知,所有催化劑XRD的譜線基本一致,2θ=31.2°、36.9°、44.8°、59.5°和65.3°歸屬于Co3O4(標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#42-1467)的特征峰,分別對應(yīng)(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面[28]。焙燒溫度從450 ℃上升至750 ℃,Co3O4的衍射峰峰形變尖銳、半峰寬變窄,說明焙燒溫度的升高使Co3O4的結(jié)晶度增加,粒徑尺寸變大。選取2θ=36.9°對應(yīng)晶面(311)的特征峰的半峰寬數(shù)據(jù),用謝勒公式d(Co3O4)=0.9λ/βcosθ(d為平均粒徑,nm;β為半峰寬,λ為X射線波長,θ為衍射峰的角位置)計算得出催化劑Co/SiO2-450、Co/SiO2-550、Co/SiO2-650、Co/SiO2-750中Co3O4的平均粒徑分別為15.92、17.61、18.92和23.91 nm。

2.2 催化劑的SEM表征

催化劑Co/SiO2-t的SEM圖見圖3。

由圖3可知,催化劑顆粒均呈現(xiàn)出球狀且大小分布均勻,并具有孔道結(jié)構(gòu)。所有催化劑均表現(xiàn)出納米顆粒的聚集,這可能是顆粒之間相互吸引力的作用。

2.3 催化劑的BET表征

催化劑的BET表征見圖4。

p/p0a 催化劑Co/SiO2-T的N2吸附-解吸等溫曲線圖

由圖4a可知,按照IUPAC孔隙分類依據(jù),各催化劑樣品的N2吸附-解吸等溫曲線均呈Ⅳ型,且各曲線均具有明顯的H2(b)型回滯環(huán),表明催化劑均具有孔結(jié)構(gòu)。由圖4b可知,催化劑Co/SiO2-450的孔徑分布曲線與其他3種催化劑有所不同,呈2個峰分布,分別為2.42和6.36 nm,表明催化劑Co/SiO2-450存在較多的小孔徑介孔。

催化劑Co/SiO2-t的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 催化劑Co/SiO2-t的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1 可知,催化劑的平均孔徑為2～50 nm,均為介孔結(jié)構(gòu)。焙燒溫度從450 ℃升至550 ℃,催化劑的比表面積從271 m2/g增至288 m2/g,平均孔徑從6.32 nm增至7.83 nm。焙燒溫度繼續(xù)升高,由550 ℃升至750 ℃,催化劑的平均孔徑逐漸增大,從7.83 nm增至8.36 nm;孔體積逐漸減小;催化劑的比表面積從288 m2/g降至227 m2/g,焙燒溫度過高可能出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象,破壞了孔道的結(jié)構(gòu),降低了催化劑的比表面積。

2.4 催化劑的TPR表征

催化劑Co/SiO2-t的H2-TPR譜圖見圖5。

t/℃圖5 催化劑Co/SiO2-t的H2-TPR譜圖

2.5 催化劑的XPS表征

催化劑Co/SiO2-t還原后的Co 2p XPS譜圖見圖6。

E/eV圖6 催化劑Co/SiO2-t還原后的Co 2p XPS譜圖

由圖6可知,所有還原后的催化劑樣品Co 2p的XPS譜線均有2個主峰,分別為778.6～781.0和793.2～795.9 eV,對應(yīng)Co 2p3/2和Co 2p1/2的軌道。Co 2p3/2峰解卷擬合成2個組分峰,分別約為778.7和780.8 eV,對應(yīng)Co0和Co2+;Co 2p1/2峰也被解卷擬合成2個組分峰,分別約為793.3和795.7 eV,對應(yīng)Co0和Co2+[30]。隨著焙燒溫度逐漸升高,特征峰向低結(jié)合能方向移動,這可能是大粒徑與小粒徑的鈷原子弛豫程度不同所導(dǎo)致。

催化劑Co/SiO2-t還原后的Co0平均粒徑、還原度、分散度與結(jié)合能參數(shù)見表2。催化劑還原后的Co0平均粒徑計算由經(jīng)驗公式d(Co0)=0.75×d(Co3O4)得出(d為平均粒徑,nm),分散度的計算公式為D(Co0)=2MV/(0.18mVmdr)(D為分散度,%;M為鈷摩爾質(zhì)量,g/mol;V為氧化還原法測定的氫消耗量,L;m為樣品質(zhì)量,g;Vm為氣體摩爾體積,L/mol;dr為H2-TPR測定的鈷還原度,%)。

表2 催化劑Co/SiO2-t還原后的Co0平均粒徑、還原度、分散度與結(jié)合能參數(shù)

由表2可知,隨著焙燒溫度的逐漸升高,Co0的粒徑尺寸逐漸變大,分散度與還原度均逐漸降低。

3 催化劑的性能

3.1 焙燒溫度的影響

反應(yīng)溫度為175 ℃、氫氣進氣比為60%,催化劑Co/SiO2-t在1-辛醇與氨胺化反應(yīng)中的催化性能見圖7。

t/℃圖7 催化劑Co/SiO2-t的催化性能

由圖7可知,隨著焙燒溫度逐漸升高,催化劑Co/SiO2-t的醇轉(zhuǎn)化率逐漸降低,這是由于催化劑的Co0平均粒徑尺寸逐漸變大,分散度與還原度逐漸降低,與文獻報道的“尺寸效應(yīng)”相一致[25,31]。催化劑對1-辛胺的選擇性呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢,與催化劑的比表面積隨著焙燒溫度升高的變化趨勢一致,比表面積最大的催化劑Co/SiO2-550表現(xiàn)出最佳的催化性能,這是由于比表面積越大,越有利于反應(yīng)活性中心的增加,越有利于1-辛醇與氨在催化劑上充分地接觸,越有利于醇胺化反應(yīng)的進行。催化劑Co/SiO2-550的轉(zhuǎn)化率為92.52%,對1-辛胺的選擇性為68.94%。

3.2 反應(yīng)溫度的影響

氫氣進氣比為60%,催化劑Co/SiO2-550在不同反應(yīng)溫度下的辛醇與氨胺化反應(yīng)中的催化性能見圖8。

t/℃圖8 催化劑Co/SiO2-550在不同反應(yīng)溫度下的催化性能

由圖8可知,隨著反應(yīng)溫度逐漸升高,1-辛醇的轉(zhuǎn)化率逐漸升高,催化劑對1-辛胺的選擇性呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢。反應(yīng)溫度從165 ℃升至185 ℃,轉(zhuǎn)化率與選擇性均逐漸升高,反應(yīng)溫度為185 ℃,選擇性最高;繼續(xù)升高溫度,轉(zhuǎn)化率逐漸升高,而催化劑的選擇性逐漸降低,這是由于過高的溫度使醇胺化中間產(chǎn)物醛發(fā)生更多的副反應(yīng),脫羰基生成烷烴和一氧化碳。反應(yīng)溫度為185 ℃,催化劑Co/SiO2-550的轉(zhuǎn)化率為93.12%,對1-辛胺的選擇性為69.97%。

3.3 氫進氣比的影響

反應(yīng)溫度為185 ℃,催化劑Co/SiO2-550在不同氫氣進氣比條件下催化辛醇與氨胺化反應(yīng)的性能見圖9。

由圖9可知,隨著氫氣進氣比逐漸增大,1-辛醇的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有變化;催化劑Co/SiO2-550對1-辛胺的選擇性呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢,氫氣進氣比為70%,催化劑的選擇性最高,為71.34%;氫氣進氣比繼續(xù)增至80%,選擇性降低,這可能是由于氨的不足使胺化反應(yīng)速率降低,導(dǎo)致副反應(yīng)醛醇縮合產(chǎn)物增多。

氫氣進氣比/%圖9 催化劑Co/SiO2-550在不同氫進氣比下的催化性能

3.4 催化劑的穩(wěn)定性

反應(yīng)溫度為185 ℃、氫氣進氣比為70%,催化劑Co/SiO2-550在重復(fù)使用過程中的催化性能見圖10。

由圖10可知,在相同的反應(yīng)條件下,催化劑Co/SiO2-550重復(fù)使用10次仍然能夠保持良好的催化性能,轉(zhuǎn)化率和催化劑對1-辛胺的選擇性非常穩(wěn)定。

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備催化劑Co/SiO2-t(t=450、550、650、750),通過一系列表征分析焙燒溫度對Co/SiO2-t結(jié)構(gòu)和性能的影響,對Co/SiO2-550在不同反應(yīng)條件的催化性能進行優(yōu)化,并測試Co/SiO2-550在重復(fù)使用過程中的穩(wěn)定性,得出如下結(jié)論。

(1)隨著焙燒溫度的逐漸升高,催化劑的比表面積呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,平均孔徑逐漸增大;Co的平均粒徑尺寸逐漸增大,分散度與還原度逐漸降低。

(2)焙燒溫度為550 ℃的催化劑Co/SiO2-550比表面積最大,反應(yīng)溫度為185 ℃、氫進氣比為70%,Co/SiO2-550的催化性能最佳。

(3)Co/SiO2-550具有良好的穩(wěn)定性,重復(fù)使用10次仍能保持穩(wěn)定的催化性能。