張?jiān)婈?王 微

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 大慶 163318)

鉑族金屬的納米粒子在催化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用,其中貴金屬鈀因其催化活性和選擇性均較好[1],儲(chǔ)量和價(jià)格均比鉑有更大的實(shí)際應(yīng)用優(yōu)勢(shì),因而在工業(yè)生產(chǎn)中占有極其重要的位置[2]。鈀納米因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性,在燃料電池材料[3]、儲(chǔ)氫材料[4]以及多項(xiàng)催化材料的制備中起到了重要的作用,除此之外,鈀基催化劑在析氫反應(yīng)[5]、析氧反應(yīng)[6]、催化還原重金屬[7]和CO2還原反應(yīng)[8]等多種應(yīng)用中得到了廣泛研究。鑒于鈀納米顆粒粒徑較小,不易將其從溶液中分離出來(lái)。同時(shí)為了降低催化劑的成本,實(shí)現(xiàn)利用率的最大化,納米顆粒通常被固定在載體上,這樣既可以減少貴金屬的使用量又可以與貴金屬相互作用,提高催化活性[9]。研究者們利用不同種類(lèi)的載體負(fù)載金屬鈀進(jìn)而得到非均相催化劑,改善了鈀的分散性,提高了其穩(wěn)定性[10-11]。碳基載體選擇和催化劑的制備方法是決定催化性能的關(guān)鍵,作者根據(jù)鈀納米的制備方法及不同類(lèi)型的碳材料載體,對(duì)負(fù)載型鈀催化劑合成與應(yīng)用的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 負(fù)載型鈀納米催化劑的制備方法

1.1化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是一種傳統(tǒng)制備鈀納米粒子的方法,在所需的金屬前驅(qū)體溶液中加入還原劑后,離子態(tài)金屬被還原為金屬單質(zhì)[12],同時(shí)可以加入表面活性劑,以防止納米顆粒的團(tuán)聚[13-14]。

Zhang等[15]報(bào)道了一種電化學(xué)驅(qū)動(dòng)納米顆粒催化的新方法,用于高效脫鹵有機(jī)氯化物。以甲酸鈉為還原劑合成了鈀納米粒子,通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)合成的Pd/Fe3O4納米催化劑的表面形貌進(jìn)行了表征分析,結(jié)果表明,納米顆粒呈均勻的球形,粒徑約為10 nm,在電化學(xué)系統(tǒng)中添加Pd/Fe3O4納米粒子,t=120 min,4-氯苯酚的脫氯效果達(dá)到100%。Shu等[16]用乙醇、硼氫化鈉和氫氣作為還原劑進(jìn)行原位還原,合成了一系列鈀負(fù)載多壁碳納米管電極。通過(guò)TEM和X射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)果表明,呈現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)且粒徑在6.4～13.1 nm的鈀納米粒子均勻地負(fù)載在多壁碳納米管表面。硼氫化鈉為還原劑制備的鈀負(fù)載多壁碳納米管電極(Pd/MWCNTs B)對(duì)4-氯苯酚表現(xiàn)出最有效的電催化活性,t<30 min,實(shí)現(xiàn)100%脫氯,還原劑種類(lèi)及相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 化學(xué)還原法制備鈀納米粒子還原劑種類(lèi)及相關(guān)數(shù)據(jù)

1.2 生物還原法

生物還原法是通過(guò)具有還原特性的微生物酶和植物提取物,將金屬化合物還原為金屬單質(zhì)[22]。鑒于生物還原法的生態(tài)友好性,同時(shí)微生物體表和體內(nèi)對(duì)金屬離子的吸附活性位點(diǎn)分布均勻,從而得到了越來(lái)越多的關(guān)注[23-25]。

Malik等[26]首次使用洋甘菊水提取物還原鈀納米顆粒。通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜、紅外光譜、X射線(xiàn)衍射、透射電子顯微鏡等技術(shù),確定了鈀納米顆粒的形成。球形的鈀納米顆粒用于催化還原偶氮染料剛果紅,在硼氫化鈉存在的條件下,t<14 min,降解效率可達(dá)到92%,催化劑重復(fù)使用5次仍具有良好的催化活性。Saitoh等[27]利用面包酵母在室溫下通過(guò)生物還原沉積和生物吸附回收水溶液中的Pd(Ⅱ)。pH=7,甲酸鹽在厭氧條件下作為電子供體,t<60 min,可以將Pd(Ⅱ)還原為金屬鈀單質(zhì)。因此,使用面包酵母回收可溶性Pd(Ⅱ)可以作為傳統(tǒng)微生物金屬回收的替代方法。

1.3 等離子體法

等離子體技術(shù)是氣體分子在受熱或外加電場(chǎng)的條件下,電離形成電子、離子、自由基等組成的集合體[28]。實(shí)驗(yàn)證明等離子體技術(shù)制備的催化劑,顯現(xiàn)出了不可替代的優(yōu)勢(shì),其分散性高、活性組分和載體之間作用力強(qiáng)、催化活性高[29-30]。目前利用等離子體法制備高效催化劑僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段,尚未應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。

Zhao等[31]采用冷等離子體和氫熱還原法制備了Pd/G-P和 Pd/G-H催化劑。通過(guò)TEM圖像顯示,利用冷等離子體法可以獲得粒徑約為2.3 nm且高分散的鈀納米顆粒。通過(guò)硼氫化鈉催化還原4-硝基苯酚進(jìn)行評(píng)估其催化性能,結(jié)果表明,Pd/G-P和 Pd/G-H的反應(yīng)速率常數(shù)為0.011 1、0.004 2 s-1,完全轉(zhuǎn)化為4-氨基苯酚所需時(shí)間分別為752、271 s。

1.4 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法一般采用兩電極或三電極體系,是一個(gè)環(huán)保且可控的有效合成納米材料的途徑[32-33]。在含有金屬前驅(qū)體鹽的電解質(zhì)溶液中,利用施加電勢(shì)等手段,將金屬納米粒子沉積在支撐材料修飾后的電極表面,納米粒子的尺寸和形貌可以通過(guò)電流密度、沉積時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行控制[34]。

Zhang等[35]首次利用循環(huán)伏安電沉積法在碳紙上制備出半球形且分散性良好的鈀納米顆粒。與市面銷(xiāo)售鈀-碳催化劑相比,該催化劑的活性面積和穩(wěn)定性提高了56倍。低鈀含量電解液制備的電極對(duì)甲酸鹽染料電池提供了46.6 mW/cm2的最大功率密度和288.4 mA/cm2的極限電流密度。Gioia等[36]采用優(yōu)化脈沖電沉積技術(shù)在多壁碳納米管-nafion電極基底上沉積鈀。使用沉積電位為雙脈沖點(diǎn)位序列E1=-0.4 V vs.SCE(t1=0.03 s)和E2=0.4 V vs.SCE(t2=3 s)。所制備的電極可用循環(huán)伏安法和微分脈沖伏安法電催化肼和普萘洛爾。結(jié)果表明,電極在電位雙區(qū)層(0～0.5 V vs.SCE)表現(xiàn)出有效的電催化電流。

2 負(fù)載碳材料的種類(lèi)

2.1 多孔碳(Porous Carbon,PC)

多孔碳材料具有耐有機(jī)溶劑、耐酸堿、強(qiáng)導(dǎo)電導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn),呈現(xiàn)出高比表面積的多孔結(jié)構(gòu),可以促進(jìn)活性中心的暴露和傳質(zhì)[37]。相對(duì)于活性炭、石墨烯以及碳納米管等其他復(fù)合材料具有更大的比表面積,因此多孔碳是納米催化劑載體的首選材料[38-39]。

Wei等[40]用鋅鈷-沸石咪唑骨架(ZIFs)作為前驅(qū)體制備多孔碳,使其負(fù)載鈀作為甲酸脫氫的有效催化劑。采用一步法合成含有鈷和氮的多孔碳。再通過(guò)鋅摻雜到ZIFs中,進(jìn)一步提高了催化性能。當(dāng)鋅、鈷物質(zhì)的量比為2,制備的催化劑鈀-鈷的平均粒徑約為2.6 nm,表現(xiàn)出最佳的催化活性,初始轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為2 302 h-1。Yu等[41]首次證明負(fù)載鈀納米顆粒的超交聯(lián)聚合物可以進(jìn)行原位熱解還原,以產(chǎn)生高效、穩(wěn)定的碳基催化劑。實(shí)驗(yàn)證明在H2O2處理后的復(fù)合材料中的Pd2+增加約23%,對(duì)糠醛和喹啉的選擇性加氫表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

2.2 碳納米管(Carbon Nano Tubes,CNTs)

碳納米管因其獨(dú)特的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)惰性而受到電催化研究者的極大關(guān)注。碳納米管具有高比表面積、高導(dǎo)電性和電化學(xué)與熱力學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[42-43],直徑與催化劑活性粒子的尺寸密切相關(guān),因此控制活性納米粒子的分散度和尺寸大小對(duì)于碳納米管均勻生長(zhǎng)至關(guān)重要[44]。

Sargin等[45]報(bào)道了殼聚糖-碳納米管負(fù)載鈀納米催化劑的制備,在硼氫化鈉的存在下,鈀納米催化劑可以有效還原有毒硝基芳烴,同時(shí)對(duì)有機(jī)染料污染物的降解也表現(xiàn)出良好的催化活性。Tan等[46]制備了碳納米管上原位生長(zhǎng)的共價(jià)有機(jī)骨架(COF)的納米復(fù)合材料(CNT-COF),將其應(yīng)用于小粒徑鈀納米顆粒的合成(CNT-COF-Pd)。研究表明CNT-COF-Pd催化劑比CNT-Pd材料和商用Pd-C催化劑具有更高的電化學(xué)活性表面積和電流強(qiáng)度,其質(zhì)量活度為CNT-Pd的1.82倍、Pd-C的9.23倍。作者預(yù)期這種COF負(fù)載的超細(xì)鈀納米顆粒將成為一種新型2D多相催化劑。

2.3 碳纖維(Carbon Nano Fiber,CNFs)

碳納米纖維由多層片狀石墨卷曲形成,與碳納米管同作為新型碳材料。碳納米纖維具有更大的比表面積和更多的邊緣原子,與基礎(chǔ)原子的比例可控,提供了一種調(diào)節(jié)金屬沉積和相互作用的條件[47-48]。

Li等[49]通過(guò)預(yù)氧化、碳化和蝕刻3個(gè)連續(xù)的過(guò)程,將鈀納米顆粒均勻地嵌入氮摻雜多孔碳纖維中。通過(guò)析氫實(shí)驗(yàn)表明,t=800 ℃,制備的氮摻雜多孔碳纖維負(fù)載鈀納米顆粒(Pd-PCNFs-800)表現(xiàn)出顯著且穩(wěn)定的電催化活性。在不同電解液H2SO4和KOH中,Pd-PCNFs-800的催化活性?xún)?yōu)于商用Pd/C。在大電流密度下,Pd-PCNFs-800的活性?xún)?yōu)于Pt/C。Yu等[50]通過(guò)浸漬還原法制備了碳纖維負(fù)載鈀-鈷納米催化劑,并首次應(yīng)用于煤電解制氫。結(jié)果表明,鈀-鈷-碳纖維(PdCo/CFs)催化劑性能優(yōu)于純Pd/CFs催化劑,電氧化效率提高了16.9%。

2.4 石墨烯(Graphene)

石墨烯具有較大的理論比表面積,可以明顯提高金屬催化劑的分散性,同時(shí)也減小納米粒子的粒徑[51-54]。此外,氧化石墨烯上的大量含氧官能團(tuán)也可以為金屬納米顆粒的固定提供足夠的吸附位點(diǎn)[55]。

Chowdhury等[56]采用化學(xué)共還原法合成了氮和非金屬磷摻雜氧化石墨烯負(fù)載的鈀鎳合金納米催化劑(Pd3NiP/N-rGO)。通過(guò)循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電流法和電化學(xué)抗譜等對(duì)催化劑進(jìn)行電化學(xué)評(píng)估,Pd3Ni/N-rGO催化劑表現(xiàn)出高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)化電流密度。其中氮摻雜氧化石墨烯作為金屬納米顆粒載體的存在有助于實(shí)現(xiàn)均勻分散。Cheng等[57]通過(guò)水熱法制備了鈀銅納米粒子均勻分布在石墨烯片上的復(fù)合催化劑。研究表明,合成鈀銅納米粒子的最佳原子比為3∶1、pH=10、溫度120 ℃,合金納米顆粒的最小尺寸為2.12 nm,賦予了催化劑的最高催化效率。

3 負(fù)載型鈀納米催化劑的應(yīng)用

3.1 負(fù)載型鈀納米催化劑在重金屬污染處理中的應(yīng)用

在水環(huán)境污染中,重金屬污染十分嚴(yán)重。造成水污染的重金屬主要包括鉛、鎳、鉻、鎘等[58],這些重金屬通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康造成了嚴(yán)重危害[59]。目前處理重金屬的方法有吸附法、電化學(xué)法等[60-61],其中鈀作為催化劑還原六價(jià)鉻具有絕佳的效果[62]。

G?zeten等[63]使用硼氫化鈉為還原劑制備了碳納米管負(fù)載鈀納米顆粒催化劑(Pd@MWCNT),以甲酸為還原劑,有效催化六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻。通過(guò)透射電子顯微鏡顯示,鈀納米粒徑約2.2 nm,t=25 ℃,催化劑重復(fù)使用5次,仍具有催化活性。Veerakumar等[64]首次將鈀納米顆粒固定在大蒜皮活性炭(GACs)上。研究表明,在甲酸作為還原劑的情況下,Pd-GACs催化劑鈀的負(fù)載量為1%～2%時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,其速率常數(shù)達(dá)到0.421 min-1。

3.2 負(fù)載型鈀納米催化劑在有機(jī)物污染處理中的應(yīng)用

有機(jī)污染物對(duì)水體的污染是目前的主要問(wèn)題,其主要污染物為甲基叔丁基醚、氯代有機(jī)物、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等[65-66],這些有機(jī)污染物的潛在生物毒性對(duì)人類(lèi)的健康造成了嚴(yán)重威脅。目前去除水體中有機(jī)污染物的方法有很多,如化學(xué)催化法、光催化法和電化學(xué)法等[57,67-68]。

Shu等[16]以乙醇、硼氫化鈉和氫氣為還原劑,合成一系列多壁碳納米管負(fù)載鈀納米催化劑(Pd/MWCNTs)。在以Pd/MWCNTs為顆粒電極的三維電化學(xué)反應(yīng)器中,研究了4-氯苯酚的電催化加氫脫氯效率。其中硼氫化鈉還原的鈀納米粒子表現(xiàn)出最高效的電催化活性,t<30 min,可有效脫氯并完全轉(zhuǎn)化為苯酚。Chan等[69]首次將廢棄的咖啡渣轉(zhuǎn)化為一種多功能載鈀催化劑。在不添加化學(xué)還原劑的情況下,漂白脫木素咖啡粉可以作為生物還原劑原位還原為Pd(0)。通過(guò)TEM圖像可以看出,鈀納米粒子平均粒徑約為6.7 nm。所制備的負(fù)載型鈀納米催化劑對(duì)水中4-硝基苯酚和亞甲基藍(lán)的去除表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

3.3 負(fù)載型鈀納米催化劑在催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用

全球變暖推動(dòng)了對(duì)能源的可持續(xù)開(kāi)發(fā)再利用,使用氫氣作為能源載體已在各領(lǐng)域中發(fā)揮著越來(lái)越大的作用,而氫的安全儲(chǔ)存和釋放是目前面臨的主要問(wèn)題[70]。目前很多貴金屬催化劑因具有較高的催化活性,廣泛應(yīng)用于催化產(chǎn)氫,其中鈀基催化劑在實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫和制氫一體化機(jī)制中優(yōu)勢(shì)明顯[71]。

Zhang等[72]制備了一系列碳負(fù)載的鈀納米顆粒(Pd/C),在pH=3的甲酸鹽溶液中高效制氫。研究表明,鈀納米顆粒的粒徑約為2～5.2 nm,其鈀納米催化劑的尺寸控制關(guān)鍵在于Na2CO3,NH3·H2O 和NaOH的選擇性加入,其初始pH=7～9.5。基于立方八面體建模方法,2 nm Pd/C的初始產(chǎn)氫速率為246 L/(h·g),初始TOF值為1815 h-1。 Huff等[73]制備了鈀-多壁碳納米管復(fù)合催化劑,通過(guò)TEM表征顯示鈀納米顆粒的直徑為2～4 nm,在295 K、pH=7時(shí)性能最好,其產(chǎn)氫速率為23.0 mL/(min·g cat),遠(yuǎn)高于之前報(bào)道的負(fù)載量更高的金-多壁碳納米管復(fù)合材料的產(chǎn)氫效率。

3.4 負(fù)載型鈀納米催化劑在催化還原CO2中的應(yīng)用

當(dāng)前化石燃料的消耗日益增多,CO2氣體的排放也逐漸增加,因此利用合理的方法將CO2轉(zhuǎn)換成其他高附加值的產(chǎn)物,不僅可以降低大氣中CO2濃度,也能緩解能源供需問(wèn)題[74]。電化學(xué)CO2還原技術(shù)在常溫常壓的條件下促進(jìn)CO2和水反應(yīng),使其生成更高價(jià)值的小分子含碳產(chǎn)物,整個(gè)反應(yīng)過(guò)程能耗低、污染少且操作簡(jiǎn)單,從經(jīng)濟(jì)成本以及環(huán)境保護(hù)等多個(gè)方面都表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[75-76]。

Sheng等[77]在Pd/C納米粒子上實(shí)現(xiàn)了電催化CO2同時(shí)產(chǎn)生CO2和H2的還原反應(yīng)(CO2RR)。生成的產(chǎn)物n(CO2)∶n(H2)=0.5～1,對(duì)于使用現(xiàn)在工業(yè)的甲醇和費(fèi)托反應(yīng)的熱化學(xué)合成在理想范圍內(nèi)。He等[78]利用一種氮摻雜的碳負(fù)載鈀單原子催化劑,將CO2催化還原為CO。研究表明,鈀單原子催化劑和鈀-N4位點(diǎn)部分對(duì)CO2還原反應(yīng)具有催化活性。電化學(xué)測(cè)試表明,鈀單原子催化劑可避免典型鈀基催化劑所必需的Pd-H的形成,從而顯著提高了CO2催化還原活性。該實(shí)驗(yàn)為提高貴金屬催化劑CO2催化還原反應(yīng)性能和降低金屬負(fù)載量提供了一種有效途徑。

4 結(jié)束語(yǔ)

鈀基金屬因其自身的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)及發(fā)展?jié)摿ξ烁鄬?duì)其催化效能的研究興趣,有望成為新一代的高性能催化劑。鈀基金屬一方面呈現(xiàn)儲(chǔ)量和價(jià)格均比鉑有更大的實(shí)際應(yīng)用優(yōu)勢(shì),另一方面呈現(xiàn)出更優(yōu)越的催化效果,彰顯出巨大的催化潛力和應(yīng)用前景。盡管如此,利用鈀基納米材料應(yīng)用于催化還原的相關(guān)研究還存在許多關(guān)鍵問(wèn)題尚不完全清晰。除了探索鈀基金屬這一新興的納米材料的制備方法及應(yīng)用外,可以繼續(xù)探索在實(shí)際工程應(yīng)用過(guò)程中減小鈀基材料的粒徑尺寸、提高分散程度及重復(fù)再利用性能,以及與其他材料協(xié)同作用。