趙 晴,丁玉寅,陸繼鑫,王存國

(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東省橡塑材料與工程重點實驗室,山東 青島 266042)

在可持續(xù)發(fā)展進程中能源短缺和環(huán)境污染已成為人們不可忽視的兩大難題。隨著傳統(tǒng)化石能源的消耗殆盡,對可再生資源的需求變得越來越緊迫。然而,大多數(shù)可再生能源,例如太陽能、潮汐能和風能會受到本身的間歇性和不穩(wěn)定的限制,因此大規(guī)?；瘜W能儲存技術已被視為可靠的候選者,可有效地進行存儲和轉換[1-5]。

鋰離子電池(Lithium ion batteries,LIBs)以質量輕、循環(huán)壽命長、無記憶性等特點已被廣泛用于各種便攜式電子產品[6-9]。但是,高溫環(huán)境下LIBs可能會產生熱失控,存在短路、燃燒、爆炸等安全隱患;低溫下又可能會形成鋰樹枝晶。另外,過度消費鋰資源,導致金屬鋰成本越來越高,限制其在儲能領域中的廣泛應用。而水性鋅離子電池(Zinic ion batteries,ZIBs)得益于金屬Zn的安全性能高、抗腐蝕性能好、資源豐富及成本低等優(yōu)點,而且理論比容量高(820 mAh/g)、氧化還原電位低(-0.76 V)、豐度高(比鋰高約300倍),對氧氣和潮濕的氣氛敏感性差,越來越成為人們關注的重點[10-14]。與LIBs使用的傳統(tǒng)有機電解液相比,水性ZIBs使用的水溶液電解質具有高安全性、低成本性、易處理性和高離子電導率等優(yōu)勢,因此水性鋅離子電池有望成為下一代大規(guī)模開發(fā)的新型儲能電源。

1 鋅離子電池工作原理

鋅離子電池的研究可追溯到150年前,1868年法國工程師喬治采用二氧化錳和碳粉作正極粉料,并插上一根碳棒集流體作正極,把一根鋅棒部分地插入電解液中作負極,電解液是用質量分數(shù)20%的氯化銨水溶液,制作成第一個鋅錳濕電池。到1950年,在鋅錳干電池的基礎上成功研制出堿性鋅錳電池,以鋅粉為負極,電解二氧化錳為正極,電解質采用NaOH或KOH。1986 年,在傳統(tǒng)堿性鋅錳電池的基礎上,用硫酸鋅電解質代替堿性電解質,第一次研制出鋅離子電池,但其原理并不清楚,直到2010年,鋅離子電池的概念在中國正式被提出并獲得專利。

傳統(tǒng)的堿性鋅錳電池被稱為“一次電池”,是基于負極鋅的溶解/沉淀,正極質子的插入/脫出[7],其發(fā)生的反應機理如下。

現(xiàn)在研究的鋅離子電池是一種可充電電池,屬于“二次電池”;由正極、負極、電解質、隔膜等主要部分組成。其中,正極是可儲存Zn2+的宿主材料,目前常用的正極材料有釩基化合物、錳基化合物、普魯士藍類似物等;負極采用能夠進行可逆沉積/剝離的金屬鋅;電解液是含有Zn2+的溶液,可以是堿性溶液也可以是中性或溫和的酸性溶液。根據(jù)電解質的不同,鋅離子電池的儲能機制分為Zn2+嵌入機制、H+和Zn2+雙離子嵌入機制、電荷轉移的可逆化學反應機制、Zn與有機正極的配位反應機制等。

鋅離子電池的工作原理見圖1(其中Zn2+在α-MnO2正極和Zn負極之間遷移,左上角插圖顯示MnO2呈八面體結構)[14],以α-MnO2作正極,金屬Zn作負極,ZnSO4或Zn(NO3)2的水溶液作電解液組成鋅離子電池。其放電過程首先是鋅負極失去電子形成Zn2+,在電解液中迅速擴散并嵌入到α-MnO2正極中,從而在電路中產生電流;充電過程則相反,Zn2+從正極脫出至電解液中,隨后在Zn負極的表面上獲得電子。因此,鋅離子電池的能量儲存過程依靠Zn2+在正負極之間移動實現(xiàn)。與鋰離子電池類似,鋅離子電池也是一種“搖椅式電池”。具體反應機理如下。

由鋅離子電池的工作原理可知,電解液在充放電過程中發(fā)揮著至關重要的作用,類似于人體內血液輸送氧氣的功能,電解液則承擔著在正負極之間Zn2+遷移的載體任務,從而決定電化學穩(wěn)定的電勢窗口,并影響Zn2+存儲的庫侖效率。對電解質的進一步研究可以提高鋅離子電池的穩(wěn)定性,拓寬鋅離子電池在能源存儲方面的應用。目前,用于鋅離子電池中的電解質有五大類,即水系電解質、離子液體電解質、有機電解質、凝膠電解質、準固態(tài)/全固態(tài)電解質。

2 鋅離子電池電解質

2.1 水系電解質

水系電解質最大的優(yōu)點是高安全性、低成本性。另外電解質的黏度與離子電導率近似成反比,水系電解質因其黏度和溶劑化能較低,因而離子電導率很高。

對于KOH、LiOH、NaOH的堿性電解質,在濃度較稀時,會有ZnO、Zn(OH)2、Mn(OH)2等副產物的生成,導致電池容量和庫倫效率降低;可以通過對堿性電解質進行濃縮提高電池容量和庫倫效率,但濃度一般不超過6 mol/L。而酸性電解質則可以減少副產物的生成,因而在鋅離子電池的組裝過程中優(yōu)先選用中性或弱酸性水系電解質,Xu等[14]在2011年首先研發(fā)出了在中性或弱酸性電解質中工作的水系鋅離子電池(Aqueous Zinc Ion Batteries,AZIBs),通過對AZIBs電解質鋅鹽[如Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、ZnCl2、ZnF2,ZnSO4、Zn(CF3SO3)2、Zn(CH3COO)2、Zn(BF4) ·xH2O和Zn(N(CF3SO2)2)2等]進行嘗試,發(fā)現(xiàn)ZnSO4和Zn(CF3SO3)2水系電解質效果較好。

雖然水系電解質中大量活性水會使電極材料最大程度地激活,但也可能會損壞電極。例如電子和離子的不均勻分布會促進負極表面樹突的生成,并且在弱酸性的Zn2+水溶液中容易發(fā)生氫化反應,導致pH值增加,從而在放電過程中會誘導副產物生成;另外,某些微溶的正極材料,在充放電過程中不斷地溶解也會使容量快速衰退,最終導致正極和負極的不可逆反應。因此,較低的離子轉移數(shù)、較弱的電化學穩(wěn)定性、狹窄的電化學窗口和溫度窗口,都會阻礙鋅離子電池水系電解質的發(fā)展。

目前,水系鋅離子電池存在的問題及相應的解決方案見圖2。

眾所周知,在低濃度的電解液中,大多數(shù)水分子是游離狀態(tài),只有少部分與離子整合形成溶劑化離子氛。當鹽濃度升高時,更多的水分子可以參與溶劑化過程,減少活性并增加水分解電勢。因此,可通過減少電解質中水分子活性實現(xiàn)寬的電化學窗口[18]。Li等[19]使用8 mol/L NaClO4+0.4 mol/L Zn(CF3SO3)2的濃縮電解液,擴展了電化學窗口(最大約2.5 V),并減少了正極溶解。

但是,較高的鹽濃度將增加電池成本,而且產生較高的電解液密度也會降低電池的總能量密度。因此,一些含氧化學鍵的有機化合物可以用作電解液添加劑,通過在H2O中形成穩(wěn)固的氫鍵以減少游離水分子,從而抑制寬電壓窗口中的氫化反應。Cui等[20]在2 mol/L ZnSO4電解液中添加體積分數(shù)1%的二甲醚(DME),可獲得Zn負極較高的循環(huán)穩(wěn)定性。Hou等[21]通過將十二烷基硫酸鈉(SDS)添加到電解液中,以低庫倫倍率(0.5 C)充放電,表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性和高庫侖效率(97%),而且將電解液的電化學窗口擴展到約2.5 V。基于密度泛函的理論化學計算結果表明,SDS不僅抑制了水分解、Mn的溶解以及Zn的腐蝕,也提高了循環(huán)壽命和倍率性能。

2.2 離子液體電解質

Ji等[29]采用離子液體電解質N-丁基-N-甲基吡咯烷雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽(PYR14TFSI),組裝成基于鋅離子電池的雙離子電池(ZDIB)[30-32],該電池的可逆容量為57 mAh/g,500次循環(huán)后仍有86%的容量保持率,平均放電電壓達到1.6 V,高于大多數(shù)報道的常規(guī)水性鋅離子電池。

另外,近年來提出了一種與離子液體相關的“離子凝膠”電解質概念[33-34],即用離子液體作為液相,聚合物作為固相,使液相滲入整個固相制備離子凝膠。其目的是在離子凝膠中既保存離子液體所獨有的性質,又在一定程度上緩解了由于離子液體電解液的高黏度導致的低離子電導率這一缺陷[35]。Simons等[36]通過使用1-乙基-3-甲基咪唑雙氰胺離子液體基電解質,制備了鋅電池,循環(huán)性能超過300次,證明了該離子凝膠電解質的可行性。Anastro等[37]以聚二甲基二烯丙基雙(三氟甲磺?；?亞胺為聚合物基體,制備并優(yōu)化了一種新型離子凝膠電解質,并研究了其用于全固態(tài)可充電鋅離子電池的性能。該離子凝膠電解質的使用,提高了離子液體在約2V電池負極的穩(wěn)定性,離子電導率也提高了2個數(shù)量級,這得益于陰離子混合物的相互作用。

因此,由聚合物基質和離子液體組成的離子凝膠,可作為儲能設備的液體電解質的替代品,可以防止液體電解質的泄漏和蒸發(fā)導致設備故障等安全隱患,與固體聚合物電解質相比,離子液體的固有性質提高了離子凝膠的離子電導率,且由于化學結構的相似性又緩解了離子液體本身高黏度的缺點。

當然,鋅離子電池的電化學性質與陰陽離子的結構密切相關,電解液的黏度會隨著陽離子半徑的增大而增大,從而導致較低的離子電導率。而離子液體電解質由于長鏈結構的陽離子體積大,相應地會增加電解質的黏度,降低離子電導率,使得離子液體電解質缺乏普遍適用性,限制了其在電化學領域中的廣泛應用[38-39]。因此,提高離子液體電解質的電化學性能仍是將來研究的重點。

2.3 有機電解質

相比于水系電解液,有機電解液中鋅的熱力學穩(wěn)定性好、氧化還原可逆性高,從而增強了鋅離子電池沉積/剝離的可逆性,拓寬了電化學窗口;更為重要的是,通過避免鈍化副產物的產生,最大程度地減少鋅樹突的形成,使電解液和Zn負極之間有良好的界面相容性。因此,由有機電解液組裝的ZIBs表現(xiàn)出較高的工作電壓和放電容量。而且有機電解液中的純有機溶劑可以消除水系電解液中由水引起的副反應并簡化電化學氧化還原過程,為有機電解液的進一步研發(fā)與應用奠定了基礎。

常用的有機電解液溶劑如乙腈、三甲基磷酸鹽(TMP)和二甲基甲酰胺(DMF)等,均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能[40]。Naveed等[41]選用了安全、環(huán)保和經濟的有機溶劑TMP及其與碳酸二甲酯(DMC)的混合物,分別用于三氟甲基磺酸鋅[Zn(OTF)2]作為金屬鋅負極的電解液,用TMP為電解液,負極Zn的循環(huán)壽命可達2 000 h,庫倫效率達99.57%;用TMP-DMC混合溶劑作電解液,Zn的循環(huán)壽命能超過5 000 h,庫倫效率達99.15%。Han等[42]將非水的乙腈(AN)-Zn(TFSI)2電解液與納米結構的雙層水合氧化釩組裝成可充電的Zn/BL-V2O5鋅離子電池,AN-Zn(TFSI)2電解液在Zn金屬負極(≥99%的庫侖效率)上顯示出高度可逆的Zn沉積行為,氧化-還原反應副反應很少發(fā)生,應該有相對較低的可逆沉積過電勢( ≈ 0.1 V)和高負極穩(wěn)定性( ≈3.6 V vs.Zn2+/Zn),這為可充電鋅離子電池正極材料提供了一種新型的電解液。

然而,有機電解液由高黏度引起的低離子電導率會進一步影響ZIBs的倍率性能,因而基于水系和有機電解液之間的協(xié)同作用,二者的混合物可以提供更大的電化學窗口和更高的離子電導率。考慮到不同有機分子和水分子之間相容性的差異,目前有2種不同的靶向研究策略。首先對于親水性有機溶劑,由于良好的相容性,專注于調節(jié)有機溶劑和水含量之間的比例;同時,還應考慮到制備的混合電解液中鋅鹽的濃度,使其獲得最佳離子電導率和耐高、低溫性能的混合電解液。其次,對于疏水有機溶劑,需要將有機溶劑限制在鋅負極表面上,這可以通過將Zn負極涂上MOF或其他修飾材料實現(xiàn)。

Yang等[43]以新型三乙基磷酸鹽(TEP)與水溶液為共溶劑[n(TEP)∶n(H2O)=7∶3],用Zn(CF3SO3)2作鋅鹽電解質配成電解液,可以使 Zn沉積/剝離循環(huán)壽命超過3 000 h,庫倫效率達99.68%。用0.5 mol/L Zn(CF3SO3)2-TEP-H2O電解液與Zn負極和鐵氰化銅鉀(KCuHCf)正極組裝成新型Zn/KCuHCf電池,該電池顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能,1 000次循環(huán)后的容量保持率為74%,平均庫倫效率為97.66%。

當然,有機電解液的缺點是較低的離子電導率,導致電池的高倍率放電性能下降;此外,大多數(shù)有機溶劑價格較貴且易燃,對生態(tài)環(huán)境有一定影響,這與鋅離子電池對環(huán)境比較友好的初衷不夠相符。

2.4 凝膠電解質

液體電解液雖然應用廣泛,但存在Zn2+溶劑化作用并在電解液表面形成殼;常規(guī)的柔性水溶液電解液卻無法在低溫下工作,電解液不可避免地會凍結并限制了離子的傳輸,從而導致其電化學性能下降;與之對應的電池溫度相應性不好,存在電解液泄漏的可能性。為了避免上述問題,可以將一些親水性聚合物或無機分子引入含鋅的鹽溶液中以制備凝膠電解質。與液體電解質相比,凝膠電解質可以防止電解質的泄漏及由應變引起的結構不良錯位。另外,由于高的物理柔韌性、出色的機械性能、理想的電化學性能等特點,凝膠電解質主要集中在柔性儲能設備的應用上,因而在柔性ZIBs的制造中,可以考慮選用凝膠電解質[44-46]。

Wang等[47]開發(fā)了基于聚丙烯酰胺(PAM)和甘油(GLY)的抗凍結凝膠電解質(見圖3)。PAM或GLY與水分子之間的強氫鍵相互作用不僅避免了在低溫下凝膠電解質的結晶,而且還限制了游離水的蒸發(fā)及泄漏過程,這種凝膠電解質在-40 ℃時顯示出高離子電導率(為9.65×10-5S/cm)?；赑AM-H2O-GLY凝膠電解質的柔性ZIBs在-40 ℃下也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能,未封裝的設備在經30 d后仍擁有98%的初始容量。盡管凝膠電解質中的水在溫和條件下可以被有效地限制,但水凝膠電解質中水分子的蒸發(fā)和冷凍問題仍然很棘手。

典型的凝膠電解質分為未交聯(lián)的凝膠電解質、物理交聯(lián)的凝膠電解質和化學交聯(lián)的凝膠電解質。凝膠電解質中常用的聚合物有聚乙烯醇(PVA)、黃原膠、羧甲基纖維素鈉(CMC)和氣相二氧化硅等,其中最常用的是基于PVA的凝膠電解質[48-51]。

未交聯(lián)的凝膠電解質具有黏性和無定形的特點,且有一定的流動性。因此,通常表現(xiàn)出較差的機械性能。這些電解質在一定壓力下可能會變形和損壞,并且在大多數(shù)情況下還需要其他分離器。相反,交聯(lián)的電解質更穩(wěn)定并具有柔韌性。例如,帶有物理交聯(lián)的PVA/Zn(CF3SO3)2水凝膠電解質可以通過氫鍵自我黏合,無需任何外部刺激[52]。對于具有2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4的基于化學交聯(lián)聚丙烯酰胺(PAM)電解質,表現(xiàn)出良好的拉伸強度(273 kPa),拉伸伸長率高達3 000%,其多孔結構有利于Zn2+的傳輸[53]。因此,在室溫下,基于PAM電解質的離子電導率高達1.73×10-2S/cm。當水凝膠受到300%的拉伸應力時,離子電導率仍然具有1.65×10-2S/cm,這受益于穩(wěn)定的PAM框架結構和不受阻礙的離子輸運。

通常,具有物理交聯(lián)的水凝膠電解質顯示出較差的熱穩(wěn)定性,只能承受較小變形性。但是,與物理交聯(lián)相比,化學交聯(lián)中的化學鍵更強。因此,具有化學交聯(lián)的電解質擁有更穩(wěn)定的網(wǎng)絡結構,可確保良好的機械強度和柔韌性,更適合實際應用。另外,水凝膠電解質具有多孔網(wǎng)絡結構,該網(wǎng)絡由充滿高含量鋅鹽電解質的親水性聚合物鏈組成,可以通過引入聚合物鏈的各種官能團(包括自我保護、自我恢復、自我修復等)賦予水凝膠電解質的智能特征。

2.5 準固態(tài)/全固態(tài)電解質

凝膠電解質的低離子電導率、低化學穩(wěn)定性、界面接觸不良等缺點,依舊是未解決的問題,從而應用也受到限制[54-55]。與凝膠電解質類似,準固態(tài)和全固態(tài)電解質有望解決水分子的分解反應、蒸發(fā)及液體電解質的泄漏帶來的影響。此種電解質主要使用聚合物或無機化合物和液體制成,以形成交聯(lián)或混合溶液。作為一個有希望的新型儲能系統(tǒng),固態(tài)鋅離子電池(Solid Zinc Batteries,SZIBs)具有一系列明顯的優(yōu)勢,如不存在電解質泄漏等問題,具有較好的靈活性和低成本、高安全性等優(yōu)勢。

Zeng等[56]受益于聚(3,4-乙二醇二苯乙烯)(PEDOT)緩沖層和基于Mn2+的中性電解質,制作了Zn-MnO2@PEDOT電池,在水溶液中可呈現(xiàn)出366.6 mAh/g的放電容量和良好的循環(huán)壽命(300次循環(huán)后容量保持率為83.7%)。當使用PVA/ZnCl2/MnSO4凝膠作為電解質時,組裝的準固態(tài)Zn-MnO2@PEDOT電池仍然具有較高的充放電可逆性,在300次循環(huán)后仍高于其初始容量的77.7%,庫倫效率近100%。此外,這種靈活的準固態(tài)Zn-MnO2電池的能量密度可達504.9 W·h/kg。

Li等[57]使用了一種新型設計的明膠和基于聚丙烯酰胺(PAM)的分層聚合物電解質(HPE),HPE通過將PAM接枝到填充在聚丙烯腈(PAN)網(wǎng)絡中的明膠鏈上制備(見圖4),PAM在水凝膠上的接枝顯著提高了HPE膜的機械強度和離子電導率?；贖PE的固態(tài)ZIBs表現(xiàn)出高能量密度為6.18 mW·h/cm2,高面積功率密度為148.2 mW/cm2及優(yōu)異的放電容量(306 mAh/g),1 000次循環(huán)后的庫倫效率為97%。可以在各種嚴峻的條件下如彎曲、錘擊、刺穿、切割、縫制等工作,是一個高安全性、可穿戴和反復充放電的固態(tài)ZIBs。

圖4 自由基聚合方法合成HPE示意圖

然而,由于在固相中的Zn2+擴散速率低,制備全固態(tài)鋅離子電解質是一項艱巨的任務。固態(tài)電解質與電極的相容性不佳,高界面阻抗會極大地阻礙其進一步應用。因此,必須探索出合適的固態(tài)電解質的物理、化學特性和內部的鋅離子遷移機制,才可能會更深入了解SZIBs。

3 結束語

綜述了鋅離子電池電解質的相關研究進展,包括水系電解質、離子液體電解質、有機電解質、凝膠電解質、準固態(tài)/全固態(tài)電解質等。水系電解質制備簡單、安全性高、離子導電率高;大量活性水的存在可能會損壞電極并引發(fā)一系列問題,通過pH值調整,提高鹽濃度、電解質添加劑等方法進行優(yōu)化。離子液體電解質具有較寬的電化學窗口,避免了水系電解質中的氫化反應,陽離子結構導致低離子電導率,這對其廣泛使用受到了限制。傳統(tǒng)的有機電解質與鋅負極表現(xiàn)出較高的相容性,但是較低的離子電導率和試劑毒性始終阻礙其進一步地應用。與液態(tài)電解液相比,凝膠和準固態(tài)電解質是提高電解質與鋅負極相容性的理想策略,并且在柔性電子設備的應用上有廣闊的前景。