梁小蕊，李 蔭，張紀磊，柳 葉，孫曉偉

（海軍航空大學(xué)，山東煙臺 264001）

海洋生物污損是指海洋生物（包括海洋植物、動物和海洋微生物）在船底、碼頭、浮標及各類人工設(shè)施上附著、棲息及生長并對人類活動產(chǎn)生不利影響的現(xiàn)象和過程，這些附著生物被稱為污損生物[1-2]。海洋生物污損給水產(chǎn)養(yǎng)殖、國防、航運及海洋工程等帶來了多方面的嚴重危害。例如：航運船只被污損生物附著后會增加航行阻力，堵塞管道，加快金屬被腐蝕的速度；污損生物還會妨礙和干擾海中軍事設(shè)施和民用器材的正常工作，改變大型海洋結(jié)構(gòu)物水下部位的表面特征等[3-4]。因此，研究具有抗污損活性的化合物，并將其應(yīng)用于艦船等海洋設(shè)施中，具有重要意義。

大量研究結(jié)果表明，海洋真菌能夠產(chǎn)生結(jié)構(gòu)新穎、高效及環(huán)境友好型的抗污損活性化合物。因此，對于海洋真菌次生代謝產(chǎn)物的研究成為了近年來的熱點[5-9]。對于次生代謝產(chǎn)物研究的1個重要方面就是單體化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，目前采用的主要方法是由核磁共振波譜、紅外光譜、拉曼光譜及質(zhì)譜等波譜分析方法相互配合進行結(jié)構(gòu)鑒定。其中，紅外光譜、自然拉曼光譜及核磁共振波譜，已成為鑒定各種有機、無機化合物結(jié)構(gòu)的有力工具，但其譜峰較為復(fù)雜，不易分辨，而通過理論計算將光譜數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)進行對比分析，則會大大提高鑒定效率[10-14]。

本文利用Gaussian 09W軟件包，采用密度泛函理論（Density functional theroy，DFT）方法，對來自紅樹林未知真菌ZSUH-36 的氧雜蒽酮類化合物6，8-di-Omethyl versiconol 進行了理論研究，該化合物對B.amphitrite金星幼蟲表現(xiàn)出中等強度的抗污損活性，其半數(shù)抑制濃度EC50值為5.30 μg/mL，即該化合物能夠抑制金星幼蟲的附著，可以作為有效的抗污損先導(dǎo)化合物[15]用于海洋生物污損的治理。本文采用DFTB3LYP理論方法計算了該化合物的最穩(wěn)定構(gòu)型，在該結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，計算了該化合物分子的紅外振動頻率和拉曼光譜振動頻率；然后，對理論計算結(jié)果進行分析，探討譜峰的歸屬，為海洋抗污損天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定提供了理論依據(jù)。

1 理論計算

DFT是1種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。其顯著的優(yōu)勢就是在不明顯增加計算量的同時，還能考慮到電子相關(guān)，因而能夠直觀反映分子的振動信息[16-18]。6，8-di-O-methyl versiconol分子主要由C、H、O 等元素構(gòu)成，雜化密度泛函B3LYP 方法在輕元素構(gòu)成的分子計算中被廣泛應(yīng)用，因而，本文采用DFT 和B3LYP 方法，在3-21G 和6-311G 基組水平上，針對6，8-di-O-methyl versiconol 分子進行幾何結(jié)構(gòu)全優(yōu)化。在分子最穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上，采用同樣的理論方法，計算6，8-di-O-methyl versiconol 的紅外振動光譜和拉曼光譜，全部計算均利用Gaussian 09W軟件包完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子的空間幾何構(gòu)型

利用ChemOffice 繪制6，8-di-O-methyl versiconol分子的平面結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 6，8-di-O-methyl versiconol分子平面結(jié)構(gòu)Fig.1 Planar structure of 6,8-di-O-methyl versiconol

量子化學(xué)計算過程中：首先，用Gaussian view6.0對6，8-di-O-methyl versiconol 分子的空間立體構(gòu)型進行建模；再基于Gaussian 09W 軟件包，采用DFTB3LYP 理論方法，選擇3-21G 基組對分子構(gòu)型進行粗優(yōu)化，在該結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，選擇6-311G 基組進行結(jié)構(gòu)的再優(yōu)化，得到分子的最穩(wěn)定三維立體構(gòu)型。計算結(jié)果沒有虛頻，說明結(jié)構(gòu)合理。將優(yōu)化后的分子立體構(gòu)型以及笛卡爾坐標列于圖2 中，分子中的原子編號參照圖1。

優(yōu)化后的6，8-di-O-methyl versiconol 分子為三維非平面結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 優(yōu)化后的6，8-di-O-methyl versiconol分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized structure of 6,8-di-O-methyl versiconol

分子結(jié)構(gòu)以9，10-蒽二酮環(huán)為主體：2C和3C上連了2個四氫呋喃五元環(huán)；1C上連了1個羥基；6C、8C上分別連了1 個甲氧基。將優(yōu)化后分子的鍵長、鍵角和二面角數(shù)據(jù)列于表1。

表1 優(yōu)化后6，8-di-O-methyl versiconol分子的鍵長、鍵角和二面角數(shù)據(jù)Tab.1 Optimized bond lengths,bond angles and dihedral angles of 6,8-di-O-methyl versiconol

由表1中的二面角數(shù)據(jù)可知，9，10-蒽二酮環(huán)主體結(jié)構(gòu)中∠7C—8C—12C—11C、∠8C—12C—11C—5C、∠12C—9C—13C—14C、∠13C—1C—2C—3C 等分別為0.749 94°、-1.257 30°、-15.709 36°和2.122 76° ，這說明9，10-蒽二酮環(huán)主體結(jié)構(gòu)的3 個六元環(huán)均不在同一平面，其中，兩側(cè)的苯環(huán)扭曲角度較小，而中間的二酮六元環(huán)扭曲角度較大?！?C—13C—1C—17O、∠11C—5C—6C—20O、∠6C—7C—8C—21O 分別為-6.704 60°、179.920 76°、179.102 75°，這些數(shù)據(jù)說明1個羥基和2 個甲氧基與9，10-蒽二酮環(huán)主體之間也有一定的夾角。

從表1中的鍵長數(shù)據(jù)來看，9，10-蒽二酮環(huán)主體中間的二酮六元環(huán)中各個碳碳鍵長大多比未取代時的鍵長要短，而兩側(cè)苯環(huán)的各個碳碳鍵長大多比未取代時的鍵長略長，這也證實了上述的非平面結(jié)構(gòu)，并且這些鍵長的變化說明9，10-蒽二酮環(huán)在分子中已形成了1個大的π 共軛體系。

2.2 前線分子軌道分析

采用DFT-B3LYP 理論方法：首先，用3-21G 基組對6，8-di-O-methyl versiconol 分子進行結(jié)構(gòu)粗優(yōu)化，優(yōu)化后分子能量為-1 219.58 Hartree，單位換算后為-33 003.77 eV；在粗優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，用6-311G 基組 進 行 再 優(yōu) 化 ，結(jié) 果 分 子 的 能 量 為-1 219.58 Hartree，換算后為-33 184.82 eV?？梢姡瑑?yōu)化后的分子能量很低，且二次優(yōu)化后的能量更低，這說明了優(yōu)化構(gòu)型滿足最低能量狀態(tài)。利用同樣的理論方法，對分子的前線軌道進行了計算，進而得到了6，8-di-O-methyl versiconol 分子的最高占有軌道HOMO和最低空軌道LUMO的電子云分布圖，如圖3所示。

圖3 6，8-di-O-methyl versiconol分子的HOMO（上）和LUMO（下）圖Fig.3 Highest Occupied Molecular Orbital(above)and Lowest Unoccupied Molecular Orbital(following)of 6,8-di-O-methyl versiconol

從圖3 可見6，8-di-O-methyl versiconol 分子中存在離域大π 鍵，從計算后HOMO和LUMO能量來看，其能量分別為-8.86 eV 和-6.62 eV，能隙為2.24 eV，能隙較小，說明該分子的離域π 電子容易被激發(fā)。

2.3 6，8-di-O-methyl versiconol 分子紅外光譜分析

紅外光譜可以用來對化合物進行定性鑒定、定量分析和結(jié)構(gòu)分析，這些分析都離不開譜圖的解析[19]。本文利用DFT-B3LYP 理論方法在前述優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，選擇6-311G 基組對6，8-di-O-methyl versiconol分子在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外振動頻率進行計算，利用Gaussian view6.0軟件繪制了分子的理論紅外振動光譜(如圖4 所示)，并根據(jù)紅外光譜圖上出現(xiàn)的吸收帶位置、強度等信息對譜圖進行了解析。

圖4 400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的6，8-di-O-methyl versiconol分子的理論紅外譜圖Fig.4 DFT IR spectrum of 6,8-di-O-methyl versiconol in the 400～4 000 cm-1 range

由圖4可見，6，8-di-O-methyl versiconol分子的紅外吸收峰數(shù)量較多，且強度明顯。為了更清楚地辨別各個吸收峰的位置，按照紅外吸收峰的特點，將分子的紅外譜圖分成3 個區(qū)域：400～1 000 cm-1（見圖5），1 000～1 700 cm-1（見圖6）和2 900～3 800 cm-1（見圖7）。

圖5 400～1 000 cm-1范圍內(nèi)的6，8-di-O-methyl versiconol分子的理論紅外譜圖Fig.5 DFT IR Spectrum of 6,8-di-O-methyl versiconol in the 400～1 000 cm-1 range

圖6 1 000～1 700 cm-1范圍內(nèi)的6，8-di-O-methyl versiconol分子的理論紅外譜圖Fig.6 DFT IR spectrum of 6,8-di-O-methyl versiconol in the 1 000～1 700 cm-1 range

圖7 2 900～3 800 cm-1范圍內(nèi)的6，8-di-O-methyl versiconol分子的理論紅外譜圖Fig.7 DFT IR spectrum of 6,8-di-O-methyl versiconol in the 2 900～3 800 cm-1 range

分析圖5 的振動頻率及吸收峰可知：400～1 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰主要是由分子中各環(huán)的變形振動引起的，如592、617、632 cm-1處的吸收峰源于9，10-蒽二酮環(huán)的變形振動，這個區(qū)域的最強吸收峰出現(xiàn)在617 cm-1處；在809 cm-1處的吸收峰源于苯環(huán)上未被取代的7C—H 的彎曲振動；823、897、929 cm-1處的吸收峰主要是4C所在五元環(huán)上的C—H不對稱變形振動引起的；938 cm-1處的吸收峰源于5C—H、4C—H的面外變形振動。

由圖4 和圖6 可知，1 000～1 700 cm-1頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)的紅外吸收峰數(shù)量最多，峰強也最強。其中：最強吸收峰在1 303 cm-1處，是由9，10-蒽二酮環(huán)的面內(nèi)變形振動及羥基和甲氧基的面內(nèi)搖擺振動引起的；次強吸收峰在1 617 cm-1處，峰的形狀較尖銳，可以歸屬為9，10-蒽二酮環(huán)中的羰基伸縮振動，在羰基化合物的紅外譜圖中，羰基的吸收一般為最強峰或次強峰；1 645～1 649 cm-1處的稍寬形狀的峰為苯環(huán)的骨架伸縮振動峰。其他較強的特征峰包括：1 089～1 095 cm-1處的寬峰為五元環(huán)上C—H不對稱變形振動峰；1 153、1 205和1 224 cm-1處的吸收峰為羥基和甲氧基的平面搖擺振動峰；1 372、1 398 cm-1處的2個強峰歸屬為苯環(huán)面內(nèi)變形振動和羥基的平面搖擺振動峰。

圖7中，2 900～3 800 cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的振動吸收峰主要是伸縮振動頻率，這個區(qū)域是整個光譜圖中吸收最弱的區(qū)域。其中：3 674～3 699 cm-1處的中等強度吸收峰由是分子中羥基17O—H 的伸縮振動引起的；3 234～3 236 cm-1處的吸收峰是該分子中苯環(huán)上的3個碳氫鍵的伸縮振動峰，歸屬為4C—H、5C—H 和7C—H；3 134 cm-1處的吸收峰為3C 和4C 上的4 個碳氫鍵的不對稱伸縮振動，而3 048 cm-1處的吸收峰則為3C和4C 上的4 個碳氫鍵的對稱伸縮振動引起的；3 073 cm-1處的吸收峰歸屬為2個甲氧基的伸縮振動；2 989 cm-1處的吸收峰歸屬為1C—H的伸縮振動峰。

2.4 6，8-di-O-methyl versiconol 分子的理論拉曼光譜分析

拉曼光譜對于有機化合物的結(jié)構(gòu)變化比紅外光譜更敏感：化合物分子中有些無紅外活性的振動，在拉曼光譜中有活性振動；有些在紅外光譜中吸收較弱的官能團，在拉曼光譜中則呈現(xiàn)較強的振動峰。2 種光譜能夠起到互補的作用，協(xié)同使用能夠更加準確地鑒定化合物的結(jié)構(gòu)。本文在6，8-di-O-methyl versiconol 最優(yōu)構(gòu)型的基礎(chǔ)上，采用同樣的理論方法和基組，計算了6，8-di-O-methyl versiconol 分子的理論拉曼光譜，如圖8所示。

圖8 6，8-di-O-methyl versiconol在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的理論拉曼光譜Fig.8 DFT Raman of 6,8-di-O-methyl versiconol molecule in the 400～4 000 cm-1 range

同樣，為了便于分析，根據(jù)拉曼活性振動的情況，現(xiàn)將拉曼光譜分為 400～1 000 cm-1（圖9）、1 000～1 700 cm-1（圖10）、2 900～3 800 cm-1（圖11）3 個部分進行討論。

圖9 6，8-di-O-methyl versiconol在400～1 000cm-1范圍內(nèi)的理論拉曼光譜Fig.9 DFT Raman of 6,8-di-O-methyl versiconol molecule in the 400～1 000 cm-1 range

圖10 6，8-di-O-methyl versiconol在1 000～1 700cm-1范圍內(nèi)的理論拉曼光譜Fig.10 DFT Raman of 6,8-di-O-methyl versiconol molecule in the 1 000～1 700cm-1 range.

圖11 6，8-di-O-methyl versiconol在2 900～3 800cm-1范圍內(nèi)的理論拉曼光譜Fig.11 DFT Raman of 6,8-di-O-methyl versiconol in the 2 900～3 800 cm-1 range

由圖8 可知，6，8-di-O-methyl versiconol 分子在400～1 000 cm-1范圍內(nèi)的特征峰在3 個區(qū)域內(nèi)是最弱的。從圖9 可見：這個區(qū)域中相對最強的峰出現(xiàn)在465cm-1處，這是由蒽酮中C—C=O基的面內(nèi)彎曲振動引起的，這一特征峰在紅外光譜中吸收非常弱；而在紅外光譜中有明顯吸收的592、617、632 cm-1這3 處峰，在拉曼光譜中則沒有體現(xiàn)；拉曼光譜中823、929和956 cm-1這3處的峰與上述紅外光譜的吸收峰一致。

對照圖4 和圖8 可見，1 000～1 700cm-1區(qū)域內(nèi)的拉曼譜峰與紅外譜峰相似，都是中紅外區(qū)中特征峰最多、最強的1 個區(qū)域，但二者也有明顯的區(qū)別：有些在紅外譜圖中很強的峰，在拉曼譜圖中則較弱，如紅外光譜中1 303 cm-1處的最強吸收峰，1 089～1 095 cm-1處較強的寬峰，1 153、1 205 和1 224 cm-1處的羥基和甲氧基平面搖擺振動峰，以及1 372、1 398 cm-1處的2個強峰，在拉曼光譜中均顯示為極弱的振動峰；而有一些在紅外光譜中較弱的吸收峰，在拉曼光譜中則較強，如1 587 cm-1處的9，10-蒽二酮環(huán)的對稱伸縮振動峰在拉曼光譜中為較強振動峰，而在紅外光譜中則較弱；另外，拉曼光譜中 1 617 cm-1處以及1 645～1 649 cm-1處的稍寬形狀的峰與紅外光譜中的吸收峰位置和強度均相當(dāng)。

比較圖4 和圖8 可見，在紅外光譜中2 900～3 800 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰最弱，而在拉曼光譜中，此范圍內(nèi)的振動峰則是非常強的。從圖7 和圖11可見，此區(qū)域內(nèi)，從2 989 cm-1到3 699 cm-1處，共9 個振動峰，其峰位、振動形式均與紅外光譜圖中的一致。圖11中，2 962 cm-1處有一非常強的拉曼振動峰，在紅外光譜圖中是沒有的，這是6，8-di-O-methyl versiconol 分子中連接2 個五元環(huán)的2C—H 和1C—H 鍵的伸縮振動引起的。

3 結(jié)論

本文基于Gaussian 09W軟件包，采用密度泛函理論中的雜化密度泛函B3LYP 方法，首先，用較低基組3-21G 對氧雜蒽酮類化合物6，8-di-O-methyl versiconol的分子結(jié)構(gòu)進行了粗優(yōu)化，在粗優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上又用6-311G基組對分子結(jié)構(gòu)進行了再優(yōu)化，得到了分子的最穩(wěn)定構(gòu)型，計算結(jié)果無虛頻，證明結(jié)果可靠。對6，8-di-O-methyl versiconol 最穩(wěn)定構(gòu)型進行分析，結(jié)果顯示，以9，10-蒽二酮環(huán)為主體的分子是1 個三維非平面的結(jié)構(gòu)，并且分子內(nèi)部形成了1 個大的π共軛體系，對分子的穩(wěn)定性更有利。以優(yōu)化后的最穩(wěn)定構(gòu)型為基礎(chǔ)，采用B3LYP/6-311G方法基組，計算了6，8-di-O-methyl versiconol 分子的理論紅外光譜和拉曼光譜，分析探討了2種光譜的特征峰的位置、振動特點以及振動模式等。

分析結(jié)果顯示，紅外光譜中2 900～3 800 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰最弱，而在拉曼光譜中，此范圍內(nèi)的振動峰則是非常強的，這主要是由伸縮振動引起的。其中2 962 cm-1處的強拉曼振動峰，在紅外光譜圖中沒有被吸收，這是6，8-di-O-methyl versiconol分子中連接2個五元環(huán)的2C—H 和1C—H 鍵的伸縮振動引起的。1 000～1 700 cm-1區(qū)域內(nèi)的紅外光譜與拉曼光譜相似，都是中紅外區(qū)中特征峰最多、最強的1個區(qū)域，但二者也有較明顯的區(qū)別，有些在紅外譜圖中很強的峰，在拉曼譜圖中則較弱，400～1 000 cm-1范圍內(nèi)的特征峰在拉曼光譜中是最弱的，而在紅外光譜中則稍強。從上述研究結(jié)果可知，將紅外和拉曼2 種光譜結(jié)合進行分析可獲得關(guān)于6，8-di-O-methyl versiconol 分子結(jié)構(gòu)的豐富完整的信息。綜上所述，本文的研究結(jié)果可為氧雜蒽酮類海洋抗污損天然產(chǎn)物分子的振動光譜檢測和分子結(jié)構(gòu)的鑒定提供光譜解析方面的理論依據(jù)。