王康麗,孫　萌,吳安安

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建 廈門 361005)

通過核磁共振波譜研究可以獲得分子幾何構(gòu)型、分子中原子的成鍵情況以及相互作用等信息[1]，因此,核磁共振技術(shù)是測(cè)定分子幾何結(jié)構(gòu)最重要的實(shí)驗(yàn)手段之一[2-4],并且已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到化學(xué)、物理以及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域．化學(xué)位移因其可以反映原子核周圍的電子環(huán)境而成為核磁共振波譜的重要參數(shù)之一．然而,在譜圖的解析過程中仍會(huì)出現(xiàn)很多錯(cuò)誤的結(jié)果[5]．屏蔽常數(shù)的理論計(jì)算不僅可以提高譜圖解析的準(zhǔn)確度,而且在復(fù)雜分子的結(jié)構(gòu)解析與預(yù)測(cè)中發(fā)揮著重要的作用,因而受到了越來越多化學(xué)家的關(guān)注[6-8]．

目前,有很多量子化學(xué)計(jì)算方法應(yīng)用到屏蔽常數(shù)的理論計(jì)算中．采用未考慮電子相關(guān)效應(yīng)的HF(Hartree-Fock)方法雖然能夠獲得部分合理的屏蔽常數(shù),但是越來越多的情況表明電子相關(guān)效應(yīng)對(duì)于精確計(jì)算屏蔽常數(shù)是至關(guān)重要的[9-12]．因此,大量考慮電子相關(guān)效應(yīng)的量子化學(xué)方法發(fā)展起來,并應(yīng)用到核磁共振的理論計(jì)算中[10,13-15]．其中,二階MP2(M?ller-Plesset)方法雖然在HF方法的基礎(chǔ)上考慮了二階電子相關(guān)效應(yīng)[10,14],但是仍無法很好地描述相關(guān)效應(yīng)很強(qiáng)的體系;密度泛函理論(density functional theory,DFT)方法既考慮了電子相關(guān)效應(yīng),又能計(jì)算包含上百甚至上千個(gè)原子的大分子體系,但是現(xiàn)有的DFT方法在計(jì)算屏蔽常數(shù)時(shí)會(huì)表現(xiàn)出過強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)[15];CCSD(T)方法因其能精確計(jì)算屏蔽常數(shù)而被認(rèn)為是黃金方法,但是在大基組下,CCSD(T)只能計(jì)算不超過4個(gè)重原子的體系．因此,為了減少計(jì)算量和提高計(jì)算精度,人們提出了各種用于計(jì)算屏蔽常數(shù)的復(fù)合方法,如:Sun等[16]提出的焦點(diǎn)分析(focal point analysis for magnetic,FPA-M)方法,其計(jì)算精度可以達(dá)到CCSD(T)完全基組(complete basis set,CBS)的極限;Kupka等[17]提出的在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ-J的基礎(chǔ)上,加上DFT/CBS與DFT/aug-cc-pVTZ-J的差值作為校正項(xiàng)來近似求得CCSD(T)/CBS的值．

雖然對(duì)于相對(duì)較小的分子體系(小于6個(gè)重原子的體系)采用FPA-M方法計(jì)算的屏蔽常數(shù)能達(dá)到CCSD(T)/CBS的外推值,但是應(yīng)用FPA-M方法時(shí)需要計(jì)算MP2/cc-pV5Z和CCSD(T)/cc-pVTZ的屏蔽常數(shù),其計(jì)算量對(duì)于大分子體系,特別是7個(gè)重原子以上的體系來說仍然不可承受．為解決這個(gè)問題,在FPA-M方法的基礎(chǔ)上,本研究提出了一種計(jì)算量更小的方法,并對(duì)42個(gè)小分子進(jìn)行了計(jì)算．

1　研究方法及研究體系

1.1　研究方法

本研究中屏蔽常數(shù)的計(jì)算是在CCSD(T)和HF級(jí)別下完成的．為了解決規(guī)范原點(diǎn)問題,所有計(jì)算都采用GIAO(gauge including atomic orbital)方法[13,18]．基組則采用Dunning開發(fā)的cc-pVnZ基組 (correlation consistent-polarized valence basis set ofnple ζ,n=D、T、Q、5,簡寫為VnZ)[19]、cc-pCVnZ 基組(correlation consistent-polarized core-valence basis set ofnpleζ,n=D、T、Q、5,簡寫為CVnZ)[20]、aug-cc-pVnZ基組(augmented cc-pVnz，n=D、T、Q、5,簡寫為aVnZ)[21];Jensen開發(fā)的pc-n(polarization consistent basis sets,n=2～4)[22]、pcJ-n(n=2～4)[23]和pcS-n(n=2～4)[24]基組．在本研究中,采用指數(shù)形式的兩點(diǎn)[25]和指數(shù)函數(shù)/高斯函數(shù)混合的三點(diǎn)[26]外推至CBS,公式表達(dá)如下:

表1　研究的4個(gè)分子集

Tab.1　Four sets of molecules under investigation

分子集分子結(jié)構(gòu)基準(zhǔn)1C2H2,C2H4,CH2N2,CH2NN,CH2NN,CH4,CO2,CO2,CO,CO,F2,HF,H2CO,H2CO,H2O,HCN,HCN,N2,NNO,NNO,NNO,NH3實(shí)驗(yàn)構(gòu)型CCSD(T)/CBS-345-VnZ2CH2CH+,CH2CH+,CF2,CF2,cis-N2F2,cis-N2F2,trans-N2F2,trans-N2F2,N2O-cyc,N2O-cyc優(yōu)化構(gòu)型CCSD(T)/CBS-345-VnZ3CH3COCH3,CH3COCH3,CH3COCH3,C6H6,C2H6,CH2CCH2,CH2CCH2,CH3CH2CH3,CH3CH2CH3,CF4,CF4,CH3CN,CH3CN,CH3CN,CH3F,CH3F,CH3NH2,CH3NH2,CH3OH,CH3OH,CHF3,CHF3實(shí)驗(yàn)構(gòu)型FPA-M/CBS-345-VnZ4CO2-cyc,CO2-cyc,NO2-,NO2-,C6H5NN+,C6H5NN+,C6H5NN+,優(yōu)化構(gòu)型FPA-M/CBS-345-VnZ

注：下劃線表示本文中研究的核;優(yōu)化構(gòu)型是在MP2/VQZ級(jí)別下優(yōu)化,實(shí)驗(yàn)構(gòu)型及優(yōu)化構(gòu)型的坐標(biāo)見文獻(xiàn)[17]．

σe(n)=σe(CBS)+ae1-X，

(1)

σe(n)=σe(CBS)+ae1-X+be-(1-X)2，

(2)

其中,σe(n)為計(jì)算所得的屏蔽常數(shù),X為上述基組的指數(shù)值,σe(CBS)為CBS下屏蔽常數(shù)的外推值．σe(CBS)、a、b這3個(gè)參數(shù)由非線性最小二乘法擬合得到．為了更好地區(qū)別上述兩種外推方法得到的屏蔽常數(shù),用CBS-34、CBS-45、CBS-345分別表示將X=3～4帶入式(1),將X=4～5帶入式(1),將X=3～5帶入式(2)得到的值．對(duì)于VnZ、CVnZ和aVnZ基組,X=3對(duì)應(yīng)TZ基組,X=4對(duì)應(yīng)QZ基組,以此類推;對(duì)于pc-n、pcJ-n和pcS-n基組,X=3對(duì)應(yīng)pc-2、pcJ-2、pcS-2,X=4對(duì)應(yīng)pc-3、pcJ-3、pcS-3,以此類推．

FPA-M方法是在MP2/CBS的極限值上,加上CCSD(T)/VTZ與MP2/VTZ的差值作為高階相關(guān)校正項(xiàng),其計(jì)算公式如下:

σe(CCSD(T)/CBS)≈σe(MP2/CBS)+

Δσe(CCSD(T)),

(3)

Δσe(CCSD(T))=σe(CCSD(T)/VTZ)-

σe(MP2/VTZ).

(4)

本研究在FPA-M方法的基礎(chǔ)上,提出FPA-M-HF方法,即外推HF屏蔽常數(shù)至CBS,并加上較小基組下CCSD(T)與HF計(jì)算屏蔽常數(shù)的差值作為高階相關(guān)校正項(xiàng),以獲得近似CCSD(T)/CBS的屏蔽常數(shù),其計(jì)算公式如下:

σe(CCSD(T)/CBS)≈σe(HF/CBS)+

Δσe(CCSD(T)),

(5)

Δσe(CCSD(T))=σe(CCSD(T)/small)-

σe(HF/small),

(6)

其中,small表示小基組,σe(HF/CBS)表示在HF級(jí)別下用外推公式得到的屏蔽常數(shù)．在本研究中,VTZ、CVTZ、aVTZ、pc-2、pcJ-2 和 pcS-2被選作小基組．

本研究中CCSD(T)計(jì)算采用CFOUR程序完成,HF計(jì)算采用GAUSSIAN 09程序完成．

1.2　研究體系

本文中研究的分子分為4個(gè)分子集,見表1．分子集1和3采用的是實(shí)驗(yàn)構(gòu)型,分子集2和4采用的是優(yōu)化構(gòu)型．在給出屏蔽常數(shù)的誤差時(shí),分子集1和2以CCSD(T)/CBS-345-VnZ方法計(jì)算的屏蔽常數(shù)為基準(zhǔn)；而分子集3和4中分子包含的原子數(shù)比較多,因此很難計(jì)算出CCSD(T)/V5Z級(jí)別的屏蔽常數(shù)．從文獻(xiàn)[16]可知FPA-M方法的計(jì)算精度達(dá)到CCSD(T)/CBS,所以對(duì)于分子集3和4,以FPA-M/CBS-345-VnZ方法計(jì)算的屏蔽常數(shù)為基準(zhǔn)．

2　結(jié)果與討論

2.1　分子集1和2的計(jì)算結(jié)果

采用FPA-M-HF/CBS-34方法下的不同基組計(jì)算分子集1和2的屏蔽常數(shù),見附錄(jxmu.xmu.edu.cn/upload/html20180202.html)表S1．從表2可看出，在FPA-M-HF/CBS-34方法下相較于其他基組,采用pcJ-n和CVnZ基組計(jì)算分子集1的屏蔽常數(shù)能夠獲得很好的計(jì)算結(jié)果,其平均絕對(duì)偏差分別為0.6×10-6和1.1×10-6,最大誤差分別為2.5×10-6和3.3×10-6,尤其是pcJ-n的平均絕對(duì)偏差只有CCSD(T)/V5Z的3/8(CCSD(T)/VnZ的計(jì)算結(jié)果見附錄表S2)．采用FPA-M-HF/CBS-34方法下VnZ和aVnZ基組計(jì)算屏蔽常數(shù)的最大誤差都來自F2中的F原子,分別為9.0×10-6和9.8×10-6,這是因?yàn)镃CSD(T)和HF方法計(jì)算的屏蔽常數(shù)之間的差值受基組的影響較大,即差值的系統(tǒng)性比較差．以VnZ基組為例,當(dāng)n=T、Q、5時(shí),采用CCSD(T)方法計(jì)算F2中F原子的屏蔽常數(shù)分別為-165.9×10-6,-178.1×10-6和-185.4×10-6,而采用HF方法計(jì)算得到的屏蔽常數(shù)分別為-151.2×10-6,-160.6×10-6和-167.0×10-6,兩者之間的差值分別為-14.7×10-6,-17.5×10-6和-18.4×10-6,即差值隨基組變化比較明顯,這表明用[σe(CCSD(T)/VTZ)-σe(HF/VTZ)]作為高階校正項(xiàng)的不準(zhǔn)確性．當(dāng)用更高階差值[σe(CCSD(T)/VQZ)-σe(HF/VQZ)]作為校正項(xiàng)時(shí),可將F2的誤差縮小至6.1×10-6,但是其計(jì)算量會(huì)大大地增加．而FPA-M-HF/CBS-34-CVnZ、pc-n和pcS-n的最大誤差分別來自H2CO，分別為C原子的3.3×10-6、O原子的14.4×10-6和O原子的12.4×10-6,這主要是因?yàn)楹须s原子多重鍵的體系需要更高階的相關(guān)效應(yīng)來描述．進(jìn)一步研究表明,在FPA-M-HF/CBS-34方法下,pcJ-n和CVnZ基組的平均絕對(duì)偏差和最大誤差都小于CCSD(T)/V5Z的相應(yīng)值(平均絕對(duì)偏差為1.6×10-6,最大誤差為4.3×10-6),說明這兩種方法的精度比CCSD(T)/V5Z高;盡管VnZ、aVnZ和pcS-n基組計(jì)算的屏蔽常數(shù)的精度(平均絕對(duì)偏差分別為3.2×10-6,2.9×10-6和3.8×10-6)沒有達(dá)到CCSD(T)/V5Z的精度,但是都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了CCSD(T)/VQZ(平均絕對(duì)偏差為4.1×10-6)．

從表2還可以看出對(duì)于分子集2,FPA-M-HF/CBS-34-pcJ-n和CVnZ的平均絕對(duì)偏差分別為1.6×10-6和1.5×10-6,均比CCSD(T)/V5Z的(2.2×10-6)小;而VnZ、aVnZ和pcS-n基組的平均絕對(duì)偏差則比CCSD(T)/VQZ的(5.9×10-6)?。?/p>

表2　采用FPA-M-HF和CCSD(T)方法計(jì)算分子集1和2的屏蔽常數(shù)

注：MAD表示平均絕對(duì)偏差,MAX表示最大誤差．

采用FPA-M-HF/CBS-45方法計(jì)算分子集1和2的屏蔽常數(shù),見附錄表S3．從表2可以看出對(duì)于FPA-M-HF/CBS-45計(jì)算的分子集1,pcJ-n和CVnZ基組仍然能夠給出很精確的計(jì)算結(jié)果,其平均絕對(duì)偏差分別為0.8×10-6和1.1×10-6,最大誤差分別為2.5×10-6和3.2×10-6；VnZ和aVnZ基組的最大誤差來自F2中的F原子,分別為4.3×10-6和7.2×10-6,而CVnZ、pc-n和pcS-n的最大誤差則來源于H2CO,分別為C原子的3.2×10-6、O原子的16.4×10-6和O原子的7.7×10-6,其原因已經(jīng)在前文論述過,這里不再贅述．此外,pcJ-n基組的最大誤差來自CH2N2中的Nt(頂端N原子),這是因?yàn)镃H2N2屬于雜原子多重鍵體系,對(duì)于這種體系需要高階相關(guān)效應(yīng)來描述．同時(shí)，在FPA-M-HF/CBS-45方法中,pcJ-n和CVnZ基組的精度遠(yuǎn)高于CCSD(T)/V5Z的精度,尤其是pcJ-n的平均絕對(duì)偏差只有CCSD(T)/V5Z的1/2;VnZ和aVnZ的精度(平均絕對(duì)偏差分別為1.6×10-6和1.7×10-6)與CCSD(T)/V5Z相當(dāng);盡管pcS-n基組計(jì)算的屏蔽常數(shù)的精度(平均絕對(duì)偏差為3.0×10-6)低于CCSD(T)/V5Z,但卻比CCSD(T)/VQZ的精度要高．對(duì)于分子集2,FPA-M-HF/CBS-45-pcJ-n、VnZ、CVnZ的平均絕對(duì)偏差只有1.7×10-6,1.7×10-6和1.8×10-6,比CCSD(T)/V5Z的(平均絕對(duì)偏差為2.2×10-6)要?。梢园l(fā)現(xiàn)在FPA-M-HF方法中,VnZ、aVnZ和pcS-n基組下CBS-45的精度要比CBS-34的高許多,CVnZ和pcJ-n基組下的差異不大,而pc-n基組下則是CBS-45的精度低于CBS-34．進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),HF級(jí)別下pc-n基組的CBS與其他5種基組的相差比較大,尤其是CBS-345和CBS-45,所以計(jì)算的分子集1和2的平均絕對(duì)偏差也比較大．

1.CCSD(T)/VTZ；2.FPA-M-HF/CBS-45-pc-n；3.FPA-M-HF/CBS-34-pc-n;4.CCSD(T)/VQZ；5.FPA-M-HF/CBS-34-pcS-n；6.FPA-M-HF/CBS-45-pcS-n；7.FPA-M-HF/CBS-34-aVnZ；8.FPA-M-HF/CBS-34-VnZ；9.FPA-M-HF/CBS-45-aVnZ；10.FPA-M/CBS-34-VnZ；11.CCSD(T)/V5Z；12.FPA-M-HF/CBS-45-VnZ；13.FPA-M-HF/CBS-45-CVnZ；14.FPA-M-HF/CBS-34-CVnZ；15.FPA-M-HF/CBS-45-pcJ-n；16.FPA-M-HF/CBS-34-pcJ-n.圖1　分子集1和2中4種元素的平均絕對(duì)偏差Fig.1 Mean absolute deviations (MADs) for four elements in sets 1 and 2

由表2可以看出采用FPA-M-HF/CBS-345和CBS-45(附錄表S4)計(jì)算的屏蔽常數(shù)幾乎相同,這是因?yàn)殡S著基組的增大,基組的收斂趨勢(shì)越來越平滑、明確．因?yàn)槎叩慕Y(jié)果一樣,這里不再贅述．

為了更好地分析FPA-M-HF方法對(duì)于不同元素的計(jì)算誤差,給出分子集1和2中的4種元素(13C、15N、17O、19F)的平均絕對(duì)偏差,并按照4種元素總的平均絕對(duì)偏差從大到小排序(圖1)．因?yàn)閷?duì)于FPA-M-HF來說,采用CBS-345和CBS-45得到的屏蔽常數(shù)幾乎相同,所以這里僅列出了CBS-34和CBS-45的計(jì)算結(jié)果．從圖1可以看出,除了FPA-M-HF/CBS-45-pc-n和34-pc-n方法外,其余方法的平均絕對(duì)偏差都小于CCSD(T)/VQZ．對(duì)于FPA-M-HF/pcS-n、aVnZ、34-VnZ方法,總的平均絕對(duì)偏差雖然低于CCSD(T)/VQZ,但對(duì)于15N和19F來說,其平均絕對(duì)偏差比較大．考慮到計(jì)算量和4種元素的平均絕對(duì)偏差,FPA-M-HF/CBS-34-CVnZ方法可以看作是最好的計(jì)算方法,其計(jì)算量要比FPA-M-HF/CBS-34-pcJ-n和CCSD(T)/VQZ的計(jì)算量要小,且對(duì)于4種元素計(jì)算的平均絕對(duì)偏差都在1.5×10-6以內(nèi)．

為了進(jìn)一步比較FPA-M-HF和FPA-M方法,給出了FPA-M-HF/CBS-34-CVnZ與FPA-M/CBS-345-VnZ計(jì)算甲烷中13C屏蔽常數(shù)的時(shí)間(分別為11 min 16 s和21 min 18 s)以及誤差(分別為0.2×10-6和0)．雖然FPA-M-HF/CBS-34-CVnZ計(jì)算的誤差達(dá)到了0.2×10-6,但是卻將計(jì)算時(shí)間縮減至約FPA-M/CBS-345-VnZ的一半,這說明FPA-M-HF/CBS-34-CVnZ在保證精度的前提下,極大地減少了計(jì)算量．

2.2　分子集3和4的計(jì)算結(jié)果

表3列出了以FPA-M/CBS-345-VnZ計(jì)算的屏蔽常數(shù)為基準(zhǔn),用FPA-M-HF/CBS-34-CVnZ方法計(jì)算所得分子集3和4的屏蔽常數(shù)，其平均絕對(duì)偏差只有1.2×10-6,這說明對(duì)于絕大多數(shù)體系,該方法能夠得到很高的計(jì)算精度．最大誤差來源于丙酮中的O原子(7.3×10-6),這是因?yàn)楸呛卸嘀劓I的體系,需要更高階相關(guān)校正項(xiàng)．在用FPA-M方法計(jì)算C6H5N2+和C7H9+的屏蔽常數(shù)時(shí),用的是MP2關(guān)于VDZ、VTZ和VQZ的外推值,而FPA-M-HF/CBS-34-CVnZ計(jì)算這二者的誤差都不超過1.0×10-6．對(duì)于像C6H5N2+和C7H9+這樣的體系,無法用CCSD(T)/V5Z來計(jì)算．但是FPA-M-HF卻能在較小計(jì)算量的基礎(chǔ)上得到高精度計(jì)算結(jié)果,這也是FPA-M-HF方法的優(yōu)勢(shì)所在．

表3　HF/CVnZ、HF/CBS-34、CCSD(T)/VTZ、FPA-M-HF/CBS-34-CVnZ計(jì)算分子集3和4的屏蔽常數(shù)

注：CO表示C原子連在O上;CN表示C原子連在N上;Cc表示中心C原子;Oc表示中心O原子;C1表示C原子與N相連;C2、C3、C4分別表示鄰、間、對(duì)位的C原子;N1表示N原子連在芳香環(huán)上且?guī)д姾?N2表示N原子僅與N相連;C7H9+中的C原子標(biāo)號(hào)見表1．

3　結(jié)　論

本文中系統(tǒng)地研究了在FPA-M方法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的FPA-M-HF方法,并對(duì)比了該方法下VnZ、 CVnZ、 aVnZ、pc-n、 pcJ-n和pcS-n6種基組的計(jì)算結(jié)果．FPA-M-HF方法能夠精確計(jì)算分子的屏蔽常數(shù),尤其是用CVnZ和pcJ-n基組,其精度要高于CCSD(T)/V5Z,而計(jì)算量要比相應(yīng)基組下的FPA-M方法?。啾扔贑CSD(T)/V5Z只能計(jì)算不超過4個(gè)重原子的體系,FPA-M-HF方法能計(jì)算包含7個(gè)甚至更多個(gè)重原子的體系．綜合考慮精確度和計(jì)算量,FPA-M-HF/CBS-34-CVnZ方法更好,其計(jì)算量要比CCSD(T)/VQZ小很多．這為進(jìn)一步研究更大分子體系提供了指導(dǎo)．

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