摘 要：古籍修復(fù)中小麥淀粉糨糊作為紙張黏合劑，其性能優(yōu)劣直接影響古籍“修舊如舊”的質(zhì)量，不僅需要具有可逆性（易揭裱），而且還要求漿質(zhì)白凈、黏合力強(qiáng)、濃稀可調(diào)而黏性不減。手工糨糊的制作須經(jīng)洗粉、陳化、制糊和養(yǎng)糊等工藝，本質(zhì)上是淀粉高溫糊化和均化的過程。此外，可加入中藥或化學(xué)試劑以改善其抗菌性能。相較于工業(yè)糨糊，手工糨糊有性能易調(diào)、對(duì)古籍無負(fù)面影響等優(yōu)點(diǎn)。文章綜合比較了兩類糨糊的技術(shù)要求，提出將表觀黏度、黏合性能和pH值作為手工糨糊綜合性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，并從分子結(jié)構(gòu)及鍵合力角度分析了糨糊粘接和揭裱的作用機(jī)理。

關(guān)鍵詞：古籍修復(fù)；手工糨糊；糨糊性能；評(píng)價(jià)方法；粘-揭作用機(jī)理

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.22.007

卷帙浩繁的古籍是我國(guó)寶貴的文化遺產(chǎn)，也是記錄我國(guó)偉大物質(zhì)文明和精神文明及其歷史進(jìn)程的重要載體。由于自然和社會(huì)的種種原因，古籍遭受一定程度的損壞，而對(duì)于古籍的修復(fù)則承擔(dān)著延續(xù)古籍壽命、保護(hù)古籍的重任。小麥淀粉手工糨糊作為古籍修復(fù)中的黏合劑，其性能優(yōu)劣直接影響古籍“修舊如舊”的質(zhì)量。糨糊的研究工作通常以國(guó)內(nèi)學(xué)者居多，如范勝利在《“裱以糊就”：淺談書畫裝裱中的漿糊》中詳細(xì)敘述了糨糊制作、保存及使用的方法①。古籍修復(fù)用手工糨糊的制作工藝基本上依靠匠人的經(jīng)驗(yàn)，并無系統(tǒng)、完整的科學(xué)體系，尤其是淀粉漿陳化過程控制和性能評(píng)價(jià)方法等相關(guān)研究仍處空白。此外，手工糨糊性能的表征多為定性判據(jù)，缺乏合理的定量描述。本文綜合近年來國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果，探討手工糨糊的制作工藝、抗菌改性及性能評(píng)價(jià)方法。

1 糨糊在古籍修復(fù)中的作用與要求

古籍泛指在辛亥革命（1912年）之前制作、出版并具有中國(guó)古代傳統(tǒng)裝幀形式的書籍。古籍是中華民族寶貴的文化遺產(chǎn)，但由于戰(zhàn)亂和環(huán)境變化，其受到了不同程度的損壞。古籍修復(fù)則是對(duì)破損的古籍進(jìn)行修復(fù)，恢復(fù)善本古籍的原貌，其工作的原則為“修舊如舊”②，即在古籍修復(fù)時(shí)盡可能地保持其原有狀態(tài)，修復(fù)后外觀上盡量保持原貌，從而保持古籍的文物研究?jī)r(jià)值不因修復(fù)而受損。

糨糊作為古籍修復(fù)中的黏合劑，起著粘接書頁、托裱畫心的重要作用，因此古籍修復(fù)中使用的糨糊有嚴(yán)格的性能要求。首要是可逆性，用糨糊修補(bǔ)過的書頁可以再次揭裱且沒有負(fù)面影響，而工業(yè)紙張黏合劑諸如PVA膠水等則不滿足該條件，使用這類黏合劑粘接的裱件可逆性差，揭裱易使裱件損壞；其次還要求糨糊漿質(zhì)白凈、黏合力強(qiáng)、濃稀可調(diào)而黏性不減，能較長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)而不變質(zhì)。正如《裝潢志》中所言：“裱之于糊，猶墨之于膠；墨以膠成，裱以糊就?！?/p>

糨糊裱件的揭裱與其分子結(jié)構(gòu)中的氫鍵結(jié)合力有關(guān)，淀粉鏈狀分子中的極性羥基容易與水分子以氫鍵形式結(jié)合，因而糨糊與水親和力較強(qiáng)，產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，與被黏合材料的粘接作用被水解吸③。極性水分子對(duì)糨糊粘接結(jié)構(gòu)的解吸（揭裱）過程如圖1所示。水分子的楔入增大了粘接結(jié)構(gòu)中淀粉分子間的距離，破壞了糨糊與被黏合材料間形成的氫鍵，產(chǎn)生游離羥基而成為新的水分子吸著點(diǎn)，導(dǎo)致更多的水分子楔入，使粘接結(jié)構(gòu)中氫鍵逐漸斷裂，粘接強(qiáng)度受到破壞④。

2 手工糨糊制作工藝及抗菌改性

古籍修復(fù)對(duì)糨糊有嚴(yán)格的性能要求，而工業(yè)糨糊因含有防腐劑、硫酸、甘油等，會(huì)對(duì)古籍穩(wěn)定性和耐久性產(chǎn)生負(fù)面影響，不利于古籍長(zhǎng)久保存，因而古籍修復(fù)中使用的糨糊均為手工配制。表1為手工糨糊與工業(yè)糨糊的技術(shù)要求和特點(diǎn)比較。

2.1 手工糨糊制備過程

廉價(jià)易得的小麥面粉去筋后即可用于制作手工糨糊，去筋淀粉質(zhì)料潔白，糨糊漿質(zhì)白凈，對(duì)古籍不會(huì)有污損。而Koohkesh等人⑤使用一種植物根莖為原料制成糨糊，因其呈黃色，需使用有機(jī)溶劑萃取除色處理方能用于文物保護(hù)。

2.1.1 去筋、陳化

自唐代起小麥淀粉的提取需要先洗粉去除面筋（非水溶性蛋白質(zhì)），去筋后的制糊粉料質(zhì)地純凈潔白。小麥面粉中約含有11%的蛋白質(zhì)，其在制糊過程中會(huì)阻礙淀粉糊化，影響糨糊性能，同時(shí)還會(huì)水解為氨基酸，使糨糊易發(fā)酸變質(zhì)。

將水洗去筋的淀粉漿放置（陳化）一段時(shí)間后，漿體中的白色淀粉會(huì)自然下沉，上部清水會(huì)變得渾黃發(fā)酸，撇去上層黃水后便可用于制糊。去筋及陳化過程可以提高糨糊的粘接性能，但陳化過程全憑匠人的經(jīng)驗(yàn)且并無相關(guān)規(guī)范可借鑒。淀粉漿靜置陳化可以提高糨糊的白度，但陳化是否能夠提高糨糊的綜合性能還有待研究，至于陳化時(shí)間控制及陳化作用機(jī)理則鮮有研究。

2.1.2 制糊、養(yǎng)糊

手工制糊主要通過文獻(xiàn)記載和匠人的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)而來，制糊方式主要為煮漿法。將去筋淀粉與水以一定的比例攪勻，水浴加熱，手動(dòng)攪拌漿棒直至漿液慢慢變稠變熟滾出氣泡，呈透明狀且能拉起漿絲（熟漿）即可⑥。小麥淀粉的糊化溫度在63攝氏度左右，熬制的時(shí)間長(zhǎng)短可根據(jù)去筋淀粉的濃度和水溫而調(diào)控。

新制的糨糊十分黏稠，需將其浸泡在清水中待其涼透時(shí)方能使用，還能避免因干結(jié)而起皺，這個(gè)過程即為養(yǎng)糊。使用時(shí)只需取出適量固體糨糊搗碎，加入清水調(diào)配成適用于不同工序要求、稠稀不同的糨糊。

2.2 淀粉高溫糊化機(jī)理

手工糨糊的煮制本質(zhì)上是淀粉高溫糊化的過程（圖2），淀粉在冷水中不溶解，但隨著溫度升高，淀粉顆粒分子秩序被破壞，淀粉懸濁液的黏度急劇增大，攪拌后形成半透明的黏稠狀膠體（熟漿）。

淀粉顆粒（Ⅰ）一般不溶于冷水，只能形成懸濁液，將淀粉懸濁液加熱，淀粉顆粒在濕、熱作用下吸水腫脹（Ⅱ），達(dá)到一定溫度（糊化溫度）后，淀粉顆粒加速膨脹，顆粒外圍的支鏈淀粉層被脹裂（Ⅲ），體積可達(dá)原來的幾十倍甚至數(shù)百倍，懸浮液變成半透明的黏稠狀膠體，該膠體在冷卻期間直鏈淀粉回生期間形成有序或結(jié)晶的支鏈淀粉分子（Ⅳ）⑦。

2.3 手工糨糊抗菌改性

手工糨糊因其性能優(yōu)異備受青睞，但其也存在易霉變且會(huì)造成裱件蟲蛀、中空、變形等缺陷。Borges等人⑧對(duì)比了五種常用的紙張黏合劑（天然淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素和丙烯酸聚合物）的宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)淀粉糨糊化學(xué)穩(wěn)定性最佳，老化后聚合度、顏色及pH值變化均最小，但易產(chǎn)生霉變，而纖維素類黏合劑則不易霉變，但化學(xué)穩(wěn)定性較差。

自宋代開始，古人在制糊過程中添加特殊中藥能起到改善糨糊抗菌性能和提高裱件質(zhì)量的作用。歐秀花通過在糨糊中添加黃柏、黃連、百部、苦楝子、苦參和巴豆等中藥，研究中藥對(duì)糨糊黏度、pH值、顏色及抑菌性的影響（表2）。研究發(fā)現(xiàn)，黃柏對(duì)糨糊黏度和pH值影響較小，抑菌性良好但糨糊呈淺黃色，會(huì)對(duì)紙張有一定程度的污損。大部分中藥經(jīng)過超聲波提取后仍帶特有的顏色及氣味，限制了其在文保糨糊中的應(yīng)用。

3 手工糨糊性能評(píng)價(jià)方法

考慮到手工糨糊的綜合性能要求，建議手工糨糊的性能可以從表觀黏度、黏合性能和pH值三個(gè)方面進(jìn)行量化表征。表觀黏度反映糨糊的稠稀程度，黏度適中則便于涂布使用；黏合性能反映糨糊粘接質(zhì)量?jī)?yōu)劣，黏合性能好則粘接緊固；pH值呈弱酸性或中性可延緩紙張酸化老化，利于古籍長(zhǎng)久保存。

3.1 手工糨糊表觀黏度

古籍修復(fù)使用的糨糊對(duì)其稠稀程度（黏度）有相當(dāng)高的要求：如果糨糊過于黏稠則不易涂抹，粘接后的書葉易空鼓變形，會(huì)對(duì)古籍造成二次傷害；糨糊過于稀薄水分較多，粘接性能就會(huì)較差，一段時(shí)間后所修補(bǔ)的書葉會(huì)自行脫落。

糨糊的稠稀程度通常使用NDJ型數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)定，但糨糊屬于典型的假塑性流體，表觀黏度隨剪切速率的增大而減?、猓虼嗽跍y(cè)定糨糊的表觀黏度時(shí)應(yīng)加水稀釋，攪拌均勻后立即測(cè)量才能保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性?；蛘呤褂眯D(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定其流變性，能更直觀地進(jìn)行比較。

3.2 手工糨糊黏合性能及作用機(jī)理

糨糊的黏合性能可分為糨糊對(duì)紙張性能的影響以及糨糊自身的粘接強(qiáng)度。紙張的性能主要涉及抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及耐折度，通過在紙張上涂布糨糊并比較其涂布前后力學(xué)性能變化是評(píng)價(jià)糨糊性能的常用方法。糨糊粘接強(qiáng)度反映黏合劑的粘接質(zhì)量，粘接強(qiáng)度過低則會(huì)導(dǎo)致紙張膠接界面不夠緊密易脫落。

目前關(guān)于糨糊粘接強(qiáng)度的研究較少，企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 1962—2011）中對(duì)糨糊黏結(jié)力的性能要求為：紙破但黏合處不應(yīng)脫開。這種要求僅為定性判據(jù)，缺乏定量的描述。建議使用國(guó)標(biāo)GB/T 2791—1995定量表征手工糨糊的剝離強(qiáng)度，采用糨糊對(duì)紙張性能的影響和自身剝離強(qiáng)度兩種方法綜合評(píng)價(jià)糨糊的黏合性能，使其質(zhì)量及黏合性能可以量化表征，以降低對(duì)人工制糊經(jīng)驗(yàn)的依賴。

糨糊的黏合機(jī)理涉及兩種作用：通過分子間氫鍵所形成的黏附作用和對(duì)紙張的加固作用k。淀粉與紙張纖維素的最小結(jié)構(gòu)單元均為葡萄糖，根據(jù)“相似相溶”原理，糨糊可通過分子間氫鍵產(chǎn)生紙張-糨糊界面間的黏附作用。由小麥淀粉分子鏈結(jié)構(gòu)可知（圖3），淀粉鏈狀分子上每個(gè)葡萄糖單元中的C2、C3和C6上都各有１個(gè)羥基（-OH），羥基形成的氫鍵結(jié)合力是糨糊黏結(jié)力的主要來源，雖然單個(gè)氫鍵的結(jié)合力比化學(xué)鍵弱，但當(dāng)氫鍵數(shù)量極其龐大時(shí)，能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的黏結(jié)力。而經(jīng)糨糊涂布后的紙張力學(xué)性能大幅提升則體現(xiàn)其氫鍵作用力的加固作用，樊婧l研究發(fā)現(xiàn)，涂布糨糊的紙張相較于空白紙張平行簾紋方向彈性模量提升了54.7%、斷裂應(yīng)變提升了64.0%，垂直簾紋方向彈性模量提升了36.1%、斷裂應(yīng)變提升了19.8%。

3.3 手工糨糊pH值

pH值會(huì)影響手工糨糊的性能，其pH值通常為6～7，呈弱酸性。在糨糊中加入明礬可以起到防腐抗菌的作用，但會(huì)顯著降低糨糊的pH值，經(jīng)糨糊涂布紙張的酸堿度同樣會(huì)下降。企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 1962—2011）中要求工業(yè)糨糊的pH值為4～8，如果糨糊pH值過低會(huì)加快紙張酸化老化，使得紙張變脆。

紙張的基本成分是纖維素，是由D-葡萄糖基通過1-4，β糖苷鍵連接而成的直鏈狀天然聚合物，在酸性條件下纖維素分子易降解生成葡萄糖，反應(yīng)式如下m：

纖維素在酸性條件下水解致使其聚合度和結(jié)晶度降低，紙張性能大幅下降，脆化甚至粉化，對(duì)古籍造成不可逆的損壞，故在手工糨糊中添加化學(xué)外加劑時(shí)應(yīng)慎重。

4 結(jié)語

古籍修復(fù)中手工糨糊因其性能優(yōu)異而備受青睞。本文歸納分析了手工糨糊的制作工藝、抗菌改性方法及存在的問題，提出了評(píng)價(jià)手工糨糊性能的三個(gè)綜合指標(biāo)：表觀黏度、黏合性能和pH值，并從分子結(jié)構(gòu)及鍵合力角度對(duì)淀粉高溫糊化以及糨糊粘接-揭裱作用機(jī)理進(jìn)行了分析探討。構(gòu)建系統(tǒng)的糨糊制作工藝以及性能評(píng)價(jià)指標(biāo)應(yīng)是古籍修復(fù)用手工糨糊研究的重點(diǎn)，該項(xiàng)研究將有助于推動(dòng)手工糨糊制備、保存及使用的科學(xué)化、規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化，進(jìn)而更好地提升古籍修復(fù)質(zhì)量。

注釋

①范勝利.“裱以糊就”：淺談書畫裝裱中的漿糊[J].中國(guó)文物科學(xué)研究，2010（2）：85-88.

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