摘 要:古籍修復(fù)中小麥淀粉糨糊作為紙張黏合劑,其性能優(yōu)劣直接影響古籍“修舊如舊”的質(zhì)量,不僅需要具有可逆性(易揭裱),而且還要求漿質(zhì)白凈、黏合力強(qiáng)、濃稀可調(diào)而黏性不減。手工糨糊的制作須經(jīng)洗粉、陳化、制糊和養(yǎng)糊等工藝,本質(zhì)上是淀粉高溫糊化和均化的過(guò)程。此外,可加入中藥或化學(xué)試劑以改善其抗菌性能。相較于工業(yè)糨糊,手工糨糊有性能易調(diào)、對(duì)古籍無(wú)負(fù)面影響等優(yōu)點(diǎn)。文章綜合比較了兩類(lèi)糨糊的技術(shù)要求,提出將表觀黏度、黏合性能和pH值作為手工糨糊綜合性能的評(píng)價(jià)指標(biāo),并從分子結(jié)構(gòu)及鍵合力角度分析了糨糊粘接和揭裱的作用機(jī)理。
關(guān)鍵詞:古籍修復(fù);手工糨糊;糨糊性能;評(píng)價(jià)方法;粘-揭作用機(jī)理
DOI:10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.22.007
卷帙浩繁的古籍是我國(guó)寶貴的文化遺產(chǎn),也是記錄我國(guó)偉大物質(zhì)文明和精神文明及其歷史進(jìn)程的重要載體。由于自然和社會(huì)的種種原因,古籍遭受一定程度的損壞,而對(duì)于古籍的修復(fù)則承擔(dān)著延續(xù)古籍壽命、保護(hù)古籍的重任。小麥淀粉手工糨糊作為古籍修復(fù)中的黏合劑,其性能優(yōu)劣直接影響古籍“修舊如舊”的質(zhì)量。糨糊的研究工作通常以國(guó)內(nèi)學(xué)者居多,如范勝利在《“裱以糊就”:淺談書(shū)畫(huà)裝裱中的漿糊》中詳細(xì)敘述了糨糊制作、保存及使用的方法①。古籍修復(fù)用手工糨糊的制作工藝基本上依靠匠人的經(jīng)驗(yàn),并無(wú)系統(tǒng)、完整的科學(xué)體系,尤其是淀粉漿陳化過(guò)程控制和性能評(píng)價(jià)方法等相關(guān)研究仍處空白。此外,手工糨糊性能的表征多為定性判據(jù),缺乏合理的定量描述。本文綜合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果,探討手工糨糊的制作工藝、抗菌改性及性能評(píng)價(jià)方法。
1 糨糊在古籍修復(fù)中的作用與要求
古籍泛指在辛亥革命(1912年)之前制作、出版并具有中國(guó)古代傳統(tǒng)裝幀形式的書(shū)籍。古籍是中華民族寶貴的文化遺產(chǎn),但由于戰(zhàn)亂和環(huán)境變化,其受到了不同程度的損壞。古籍修復(fù)則是對(duì)破損的古籍進(jìn)行修復(fù),恢復(fù)善本古籍的原貌,其工作的原則為“修舊如舊”②,即在古籍修復(fù)時(shí)盡可能地保持其原有狀態(tài),修復(fù)后外觀上盡量保持原貌,從而保持古籍的文物研究?jī)r(jià)值不因修復(fù)而受損。
糨糊作為古籍修復(fù)中的黏合劑,起著粘接書(shū)頁(yè)、托裱畫(huà)心的重要作用,因此古籍修復(fù)中使用的糨糊有嚴(yán)格的性能要求。首要是可逆性,用糨糊修補(bǔ)過(guò)的書(shū)頁(yè)可以再次揭裱且沒(méi)有負(fù)面影響,而工業(yè)紙張黏合劑諸如PVA膠水等則不滿(mǎn)足該條件,使用這類(lèi)黏合劑粘接的裱件可逆性差,揭裱易使裱件損壞;其次還要求糨糊漿質(zhì)白凈、黏合力強(qiáng)、濃稀可調(diào)而黏性不減,能較長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)而不變質(zhì)。正如《裝潢志》中所言:“裱之于糊,猶墨之于膠;墨以膠成,裱以糊就?!?/p>
糨糊裱件的揭裱與其分子結(jié)構(gòu)中的氫鍵結(jié)合力有關(guān),淀粉鏈狀分子中的極性羥基容易與水分子以氫鍵形式結(jié)合,因而糨糊與水親和力較強(qiáng),產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象,與被黏合材料的粘接作用被水解吸③。極性水分子對(duì)糨糊粘接結(jié)構(gòu)的解吸(揭裱)過(guò)程如圖1所示。水分子的楔入增大了粘接結(jié)構(gòu)中淀粉分子間的距離,破壞了糨糊與被黏合材料間形成的氫鍵,產(chǎn)生游離羥基而成為新的水分子吸著點(diǎn),導(dǎo)致更多的水分子楔入,使粘接結(jié)構(gòu)中氫鍵逐漸斷裂,粘接強(qiáng)度受到破壞④。
2 手工糨糊制作工藝及抗菌改性
古籍修復(fù)對(duì)糨糊有嚴(yán)格的性能要求,而工業(yè)糨糊因含有防腐劑、硫酸、甘油等,會(huì)對(duì)古籍穩(wěn)定性和耐久性產(chǎn)生負(fù)面影響,不利于古籍長(zhǎng)久保存,因而古籍修復(fù)中使用的糨糊均為手工配制。表1為手工糨糊與工業(yè)糨糊的技術(shù)要求和特點(diǎn)比較。
2.1 手工糨糊制備過(guò)程
廉價(jià)易得的小麥面粉去筋后即可用于制作手工糨糊,去筋淀粉質(zhì)料潔白,糨糊漿質(zhì)白凈,對(duì)古籍不會(huì)有污損。而Koohkesh等人⑤使用一種植物根莖為原料制成糨糊,因其呈黃色,需使用有機(jī)溶劑萃取除色處理方能用于文物保護(hù)。
2.1.1 去筋、陳化
自唐代起小麥淀粉的提取需要先洗粉去除面筋(非水溶性蛋白質(zhì)),去筋后的制糊粉料質(zhì)地純凈潔白。小麥面粉中約含有11%的蛋白質(zhì),其在制糊過(guò)程中會(huì)阻礙淀粉糊化,影響?hù)莺阅埽瑫r(shí)還會(huì)水解為氨基酸,使糨糊易發(fā)酸變質(zhì)。
將水洗去筋的淀粉漿放置(陳化)一段時(shí)間后,漿體中的白色淀粉會(huì)自然下沉,上部清水會(huì)變得渾黃發(fā)酸,撇去上層黃水后便可用于制糊。去筋及陳化過(guò)程可以提高糨糊的粘接性能,但陳化過(guò)程全憑匠人的經(jīng)驗(yàn)且并無(wú)相關(guān)規(guī)范可借鑒。淀粉漿靜置陳化可以提高糨糊的白度,但陳化是否能夠提高糨糊的綜合性能還有待研究,至于陳化時(shí)間控制及陳化作用機(jī)理則鮮有研究。
2.1.2 制糊、養(yǎng)糊
手工制糊主要通過(guò)文獻(xiàn)記載和匠人的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)而來(lái),制糊方式主要為煮漿法。將去筋淀粉與水以一定的比例攪勻,水浴加熱,手動(dòng)攪拌漿棒直至漿液慢慢變稠變熟滾出氣泡,呈透明狀且能拉起漿絲(熟漿)即可⑥。小麥淀粉的糊化溫度在63攝氏度左右,熬制的時(shí)間長(zhǎng)短可根據(jù)去筋淀粉的濃度和水溫而調(diào)控。
新制的糨糊十分黏稠,需將其浸泡在清水中待其涼透時(shí)方能使用,還能避免因干結(jié)而起皺,這個(gè)過(guò)程即為養(yǎng)糊。使用時(shí)只需取出適量固體糨糊搗碎,加入清水調(diào)配成適用于不同工序要求、稠稀不同的糨糊。
2.2 淀粉高溫糊化機(jī)理
手工糨糊的煮制本質(zhì)上是淀粉高溫糊化的過(guò)程(圖2),淀粉在冷水中不溶解,但隨著溫度升高,淀粉顆粒分子秩序被破壞,淀粉懸濁液的黏度急劇增大,攪拌后形成半透明的黏稠狀膠體(熟漿)。
淀粉顆粒(Ⅰ)一般不溶于冷水,只能形成懸濁液,將淀粉懸濁液加熱,淀粉顆粒在濕、熱作用下吸水腫脹(Ⅱ),達(dá)到一定溫度(糊化溫度)后,淀粉顆粒加速膨脹,顆粒外圍的支鏈淀粉層被脹裂(Ⅲ),體積可達(dá)原來(lái)的幾十倍甚至數(shù)百倍,懸浮液變成半透明的黏稠狀膠體,該膠體在冷卻期間直鏈淀粉回生期間形成有序或結(jié)晶的支鏈淀粉分子(Ⅳ)⑦。
2.3 手工糨糊抗菌改性
手工糨糊因其性能優(yōu)異備受青睞,但其也存在易霉變且會(huì)造成裱件蟲(chóng)蛀、中空、變形等缺陷。Borges等人⑧對(duì)比了五種常用的紙張黏合劑(天然淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素和丙烯酸聚合物)的宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)淀粉糨糊化學(xué)穩(wěn)定性最佳,老化后聚合度、顏色及pH值變化均最小,但易產(chǎn)生霉變,而纖維素類(lèi)黏合劑則不易霉變,但化學(xué)穩(wěn)定性較差。
自宋代開(kāi)始,古人在制糊過(guò)程中添加特殊中藥能起到改善糨糊抗菌性能和提高裱件質(zhì)量的作用。歐秀花通過(guò)在糨糊中添加黃柏、黃連、百部、苦楝子、苦參和巴豆等中藥,研究中藥對(duì)糨糊黏度、pH值、顏色及抑菌性的影響(表2)。研究發(fā)現(xiàn),黃柏對(duì)糨糊黏度和pH值影響較小,抑菌性良好但糨糊呈淺黃色,會(huì)對(duì)紙張有一定程度的污損。大部分中藥經(jīng)過(guò)超聲波提取后仍帶特有的顏色及氣味,限制了其在文保糨糊中的應(yīng)用。
3 手工糨糊性能評(píng)價(jià)方法
考慮到手工糨糊的綜合性能要求,建議手工糨糊的性能可以從表觀黏度、黏合性能和pH值三個(gè)方面進(jìn)行量化表征。表觀黏度反映糨糊的稠稀程度,黏度適中則便于涂布使用;黏合性能反映糨糊粘接質(zhì)量?jī)?yōu)劣,黏合性能好則粘接緊固;pH值呈弱酸性或中性可延緩紙張酸化老化,利于古籍長(zhǎng)久保存。
3.1 手工糨糊表觀黏度
古籍修復(fù)使用的糨糊對(duì)其稠稀程度(黏度)有相當(dāng)高的要求:如果糨糊過(guò)于黏稠則不易涂抹,粘接后的書(shū)葉易空鼓變形,會(huì)對(duì)古籍造成二次傷害;糨糊過(guò)于稀薄水分較多,粘接性能就會(huì)較差,一段時(shí)間后所修補(bǔ)的書(shū)葉會(huì)自行脫落。
糨糊的稠稀程度通常使用NDJ型數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)定,但糨糊屬于典型的假塑性流體,表觀黏度隨剪切速率的增大而減?、?,因此在測(cè)定糨糊的表觀黏度時(shí)應(yīng)加水稀釋?zhuān)瑪嚢杈鶆蚝罅⒓礈y(cè)量才能保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性?;蛘呤褂眯D(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定其流變性,能更直觀地進(jìn)行比較。
3.2 手工糨糊黏合性能及作用機(jī)理
糨糊的黏合性能可分為糨糊對(duì)紙張性能的影響以及糨糊自身的粘接強(qiáng)度。紙張的性能主要涉及抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及耐折度,通過(guò)在紙張上涂布糨糊并比較其涂布前后力學(xué)性能變化是評(píng)價(jià)糨糊性能的常用方法。糨糊粘接強(qiáng)度反映黏合劑的粘接質(zhì)量,粘接強(qiáng)度過(guò)低則會(huì)導(dǎo)致紙張膠接界面不夠緊密易脫落。
目前關(guān)于糨糊粘接強(qiáng)度的研究較少,企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(QB/T 1962—2011)中對(duì)糨糊黏結(jié)力的性能要求為:紙破但黏合處不應(yīng)脫開(kāi)。這種要求僅為定性判據(jù),缺乏定量的描述。建議使用國(guó)標(biāo)GB/T 2791—1995定量表征手工糨糊的剝離強(qiáng)度,采用糨糊對(duì)紙張性能的影響和自身剝離強(qiáng)度兩種方法綜合評(píng)價(jià)糨糊的黏合性能,使其質(zhì)量及黏合性能可以量化表征,以降低對(duì)人工制糊經(jīng)驗(yàn)的依賴(lài)。
糨糊的黏合機(jī)理涉及兩種作用:通過(guò)分子間氫鍵所形成的黏附作用和對(duì)紙張的加固作用k。淀粉與紙張纖維素的最小結(jié)構(gòu)單元均為葡萄糖,根據(jù)“相似相溶”原理,糨糊可通過(guò)分子間氫鍵產(chǎn)生紙張-糨糊界面間的黏附作用。由小麥淀粉分子鏈結(jié)構(gòu)可知(圖3),淀粉鏈狀分子上每個(gè)葡萄糖單元中的C2、C3和C6上都各有1個(gè)羥基(-OH),羥基形成的氫鍵結(jié)合力是糨糊黏結(jié)力的主要來(lái)源,雖然單個(gè)氫鍵的結(jié)合力比化學(xué)鍵弱,但當(dāng)氫鍵數(shù)量極其龐大時(shí),能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的黏結(jié)力。而經(jīng)糨糊涂布后的紙張力學(xué)性能大幅提升則體現(xiàn)其氫鍵作用力的加固作用,樊婧l研究發(fā)現(xiàn),涂布糨糊的紙張相較于空白紙張平行簾紋方向彈性模量提升了54.7%、斷裂應(yīng)變提升了64.0%,垂直簾紋方向彈性模量提升了36.1%、斷裂應(yīng)變提升了19.8%。
3.3 手工糨糊pH值
pH值會(huì)影響手工糨糊的性能,其pH值通常為6~7,呈弱酸性。在糨糊中加入明礬可以起到防腐抗菌的作用,但會(huì)顯著降低糨糊的pH值,經(jīng)糨糊涂布紙張的酸堿度同樣會(huì)下降。企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(QB/T 1962—2011)中要求工業(yè)糨糊的pH值為4~8,如果糨糊pH值過(guò)低會(huì)加快紙張酸化老化,使得紙張變脆。
紙張的基本成分是纖維素,是由D-葡萄糖基通過(guò)1-4,β糖苷鍵連接而成的直鏈狀天然聚合物,在酸性條件下纖維素分子易降解生成葡萄糖,反應(yīng)式如下m:
纖維素在酸性條件下水解致使其聚合度和結(jié)晶度降低,紙張性能大幅下降,脆化甚至粉化,對(duì)古籍造成不可逆的損壞,故在手工糨糊中添加化學(xué)外加劑時(shí)應(yīng)慎重。
4 結(jié)語(yǔ)
古籍修復(fù)中手工糨糊因其性能優(yōu)異而備受青睞。本文歸納分析了手工糨糊的制作工藝、抗菌改性方法及存在的問(wèn)題,提出了評(píng)價(jià)手工糨糊性能的三個(gè)綜合指標(biāo):表觀黏度、黏合性能和pH值,并從分子結(jié)構(gòu)及鍵合力角度對(duì)淀粉高溫糊化以及糨糊粘接-揭裱作用機(jī)理進(jìn)行了分析探討。構(gòu)建系統(tǒng)的糨糊制作工藝以及性能評(píng)價(jià)指標(biāo)應(yīng)是古籍修復(fù)用手工糨糊研究的重點(diǎn),該項(xiàng)研究將有助于推動(dòng)手工糨糊制備、保存及使用的科學(xué)化、規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化,進(jìn)而更好地提升古籍修復(fù)質(zhì)量。
注釋
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