摘 要：古籍修復(fù)中小麥淀粉糨糊作為紙張黏合劑，其性能優(yōu)劣直接影響古籍“修舊如舊”的質(zhì)量，不僅需要具有可逆性（易揭裱），而且還要求漿質(zhì)白凈、黏合力強(qiáng)、濃稀可調(diào)而黏性不減。手工糨糊的制作須經(jīng)洗粉、陳化、制糊和養(yǎng)糊等工藝，本質(zhì)上是淀粉高溫糊化和均化的過(guò)程。此外，可加入中藥或化學(xué)試劑以改善其抗菌性能。相較于工業(yè)糨糊，手工糨糊有性能易調(diào)、對(duì)古籍無(wú)負(fù)面影響等優(yōu)點(diǎn)。文章綜合比較了兩類(lèi)糨糊的技術(shù)要求，提出將表觀黏度、黏合性能和pH值作為手工糨糊綜合性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，并從分子結(jié)構(gòu)及鍵合力角度分析了糨糊粘接和揭裱的作用機(jī)理。

關(guān)鍵詞：古籍修復(fù)；手工糨糊；糨糊性能；評(píng)價(jià)方法；粘-揭作用機(jī)理

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.22.007

卷帙浩繁的古籍是我國(guó)寶貴的文化遺產(chǎn)，也是記錄我國(guó)偉大物質(zhì)文明和精神文明及其歷史進(jìn)程的重要載體。由于自然和社會(huì)的種種原因，古籍遭受一定程度的損壞，而對(duì)于古籍的修復(fù)則承擔(dān)著延續(xù)古籍壽命、保護(hù)古籍的重任。小麥淀粉手工糨糊作為古籍修復(fù)中的黏合劑，其性能優(yōu)劣直接影響古籍“修舊如舊”的質(zhì)量。糨糊的研究工作通常以國(guó)內(nèi)學(xué)者居多，如范勝利在《“裱以糊就”：淺談書(shū)畫(huà)裝裱中的漿糊》中詳細(xì)敘述了糨糊制作、保存及使用的方法①。古籍修復(fù)用手工糨糊的制作工藝基本上依靠匠人的經(jīng)驗(yàn)，并無(wú)系統(tǒng)、完整的科學(xué)體系，尤其是淀粉漿陳化過(guò)程控制和性能評(píng)價(jià)方法等相關(guān)研究仍處空白。此外，手工糨糊性能的表征多為定性判據(jù)，缺乏合理的定量描述。本文綜合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果，探討手工糨糊的制作工藝、抗菌改性及性能評(píng)價(jià)方法。

1 糨糊在古籍修復(fù)中的作用與要求

古籍泛指在辛亥革命（1912年）之前制作、出版并具有中國(guó)古代傳統(tǒng)裝幀形式的書(shū)籍。古籍是中華民族寶貴的文化遺產(chǎn)，但由于戰(zhàn)亂和環(huán)境變化，其受到了不同程度的損壞。古籍修復(fù)則是對(duì)破損的古籍進(jìn)行修復(fù)，恢復(fù)善本古籍的原貌，其工作的原則為“修舊如舊”②，即在古籍修復(fù)時(shí)盡可能地保持其原有狀態(tài)，修復(fù)后外觀上盡量保持原貌，從而保持古籍的文物研究?jī)r(jià)值不因修復(fù)而受損。

糨糊作為古籍修復(fù)中的黏合劑，起著粘接書(shū)頁(yè)、托裱畫(huà)心的重要作用，因此古籍修復(fù)中使用的糨糊有嚴(yán)格的性能要求。首要是可逆性，用糨糊修補(bǔ)過(guò)的書(shū)頁(yè)可以再次揭裱且沒(méi)有負(fù)面影響，而工業(yè)紙張黏合劑諸如PVA膠水等則不滿(mǎn)足該條件，使用這類(lèi)黏合劑粘接的裱件可逆性差，揭裱易使裱件損壞；其次還要求糨糊漿質(zhì)白凈、黏合力強(qiáng)、濃稀可調(diào)而黏性不減，能較長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)而不變質(zhì)。正如《裝潢志》中所言：“裱之于糊，猶墨之于膠；墨以膠成，裱以糊就?！?/p>

糨糊裱件的揭裱與其分子結(jié)構(gòu)中的氫鍵結(jié)合力有關(guān)，淀粉鏈狀分子中的極性羥基容易與水分子以氫鍵形式結(jié)合，因而糨糊與水親和力較強(qiáng)，產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，與被黏合材料的粘接作用被水解吸③。極性水分子對(duì)糨糊粘接結(jié)構(gòu)的解吸（揭裱）過(guò)程如圖1所示。水分子的楔入增大了粘接結(jié)構(gòu)中淀粉分子間的距離，破壞了糨糊與被黏合材料間形成的氫鍵，產(chǎn)生游離羥基而成為新的水分子吸著點(diǎn)，導(dǎo)致更多的水分子楔入，使粘接結(jié)構(gòu)中氫鍵逐漸斷裂，粘接強(qiáng)度受到破壞④。

2 手工糨糊制作工藝及抗菌改性

古籍修復(fù)對(duì)糨糊有嚴(yán)格的性能要求，而工業(yè)糨糊因含有防腐劑、硫酸、甘油等，會(huì)對(duì)古籍穩(wěn)定性和耐久性產(chǎn)生負(fù)面影響，不利于古籍長(zhǎng)久保存，因而古籍修復(fù)中使用的糨糊均為手工配制。表1為手工糨糊與工業(yè)糨糊的技術(shù)要求和特點(diǎn)比較。

2.1 手工糨糊制備過(guò)程

廉價(jià)易得的小麥面粉去筋后即可用于制作手工糨糊，去筋淀粉質(zhì)料潔白，糨糊漿質(zhì)白凈，對(duì)古籍不會(huì)有污損。而Koohkesh等人⑤使用一種植物根莖為原料制成糨糊，因其呈黃色，需使用有機(jī)溶劑萃取除色處理方能用于文物保護(hù)。

2.1.1 去筋、陳化

自唐代起小麥淀粉的提取需要先洗粉去除面筋（非水溶性蛋白質(zhì)），去筋后的制糊粉料質(zhì)地純凈潔白。小麥面粉中約含有11%的蛋白質(zhì)，其在制糊過(guò)程中會(huì)阻礙淀粉糊化，影響?hù)莺阅埽瑫r(shí)還會(huì)水解為氨基酸，使糨糊易發(fā)酸變質(zhì)。

將水洗去筋的淀粉漿放置（陳化）一段時(shí)間后，漿體中的白色淀粉會(huì)自然下沉，上部清水會(huì)變得渾黃發(fā)酸，撇去上層黃水后便可用于制糊。去筋及陳化過(guò)程可以提高糨糊的粘接性能，但陳化過(guò)程全憑匠人的經(jīng)驗(yàn)且并無(wú)相關(guān)規(guī)范可借鑒。淀粉漿靜置陳化可以提高糨糊的白度，但陳化是否能夠提高糨糊的綜合性能還有待研究，至于陳化時(shí)間控制及陳化作用機(jī)理則鮮有研究。

2.1.2 制糊、養(yǎng)糊

手工制糊主要通過(guò)文獻(xiàn)記載和匠人的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)而來(lái)，制糊方式主要為煮漿法。將去筋淀粉與水以一定的比例攪勻，水浴加熱，手動(dòng)攪拌漿棒直至漿液慢慢變稠變熟滾出氣泡，呈透明狀且能拉起漿絲（熟漿）即可⑥。小麥淀粉的糊化溫度在63攝氏度左右，熬制的時(shí)間長(zhǎng)短可根據(jù)去筋淀粉的濃度和水溫而調(diào)控。

新制的糨糊十分黏稠，需將其浸泡在清水中待其涼透時(shí)方能使用，還能避免因干結(jié)而起皺，這個(gè)過(guò)程即為養(yǎng)糊。使用時(shí)只需取出適量固體糨糊搗碎，加入清水調(diào)配成適用于不同工序要求、稠稀不同的糨糊。

2.2 淀粉高溫糊化機(jī)理

手工糨糊的煮制本質(zhì)上是淀粉高溫糊化的過(guò)程（圖2），淀粉在冷水中不溶解，但隨著溫度升高，淀粉顆粒分子秩序被破壞，淀粉懸濁液的黏度急劇增大，攪拌后形成半透明的黏稠狀膠體（熟漿）。

淀粉顆粒（Ⅰ）一般不溶于冷水，只能形成懸濁液，將淀粉懸濁液加熱，淀粉顆粒在濕、熱作用下吸水腫脹（Ⅱ），達(dá)到一定溫度（糊化溫度）后，淀粉顆粒加速膨脹，顆粒外圍的支鏈淀粉層被脹裂（Ⅲ），體積可達(dá)原來(lái)的幾十倍甚至數(shù)百倍，懸浮液變成半透明的黏稠狀膠體，該膠體在冷卻期間直鏈淀粉回生期間形成有序或結(jié)晶的支鏈淀粉分子（Ⅳ）⑦。

2.3 手工糨糊抗菌改性

手工糨糊因其性能優(yōu)異備受青睞，但其也存在易霉變且會(huì)造成裱件蟲(chóng)蛀、中空、變形等缺陷。Borges等人⑧對(duì)比了五種常用的紙張黏合劑（天然淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素和丙烯酸聚合物）的宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)淀粉糨糊化學(xué)穩(wěn)定性最佳，老化后聚合度、顏色及pH值變化均最小，但易產(chǎn)生霉變，而纖維素類(lèi)黏合劑則不易霉變，但化學(xué)穩(wěn)定性較差。

自宋代開(kāi)始，古人在制糊過(guò)程中添加特殊中藥能起到改善糨糊抗菌性能和提高裱件質(zhì)量的作用。歐秀花通過(guò)在糨糊中添加黃柏、黃連、百部、苦楝子、苦參和巴豆等中藥，研究中藥對(duì)糨糊黏度、pH值、顏色及抑菌性的影響（表2）。研究發(fā)現(xiàn)，黃柏對(duì)糨糊黏度和pH值影響較小，抑菌性良好但糨糊呈淺黃色，會(huì)對(duì)紙張有一定程度的污損。大部分中藥經(jīng)過(guò)超聲波提取后仍帶特有的顏色及氣味，限制了其在文保糨糊中的應(yīng)用。

3 手工糨糊性能評(píng)價(jià)方法

考慮到手工糨糊的綜合性能要求，建議手工糨糊的性能可以從表觀黏度、黏合性能和pH值三個(gè)方面進(jìn)行量化表征。表觀黏度反映糨糊的稠稀程度，黏度適中則便于涂布使用；黏合性能反映糨糊粘接質(zhì)量?jī)?yōu)劣，黏合性能好則粘接緊固；pH值呈弱酸性或中性可延緩紙張酸化老化，利于古籍長(zhǎng)久保存。

3.1 手工糨糊表觀黏度

古籍修復(fù)使用的糨糊對(duì)其稠稀程度（黏度）有相當(dāng)高的要求：如果糨糊過(guò)于黏稠則不易涂抹，粘接后的書(shū)葉易空鼓變形，會(huì)對(duì)古籍造成二次傷害；糨糊過(guò)于稀薄水分較多，粘接性能就會(huì)較差，一段時(shí)間后所修補(bǔ)的書(shū)葉會(huì)自行脫落。

糨糊的稠稀程度通常使用NDJ型數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)定，但糨糊屬于典型的假塑性流體，表觀黏度隨剪切速率的增大而減?、?，因此在測(cè)定糨糊的表觀黏度時(shí)應(yīng)加水稀釋?zhuān)瑪嚢杈鶆蚝罅⒓礈y(cè)量才能保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性?；蛘呤褂眯D(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定其流變性，能更直觀地進(jìn)行比較。

3.2 手工糨糊黏合性能及作用機(jī)理

糨糊的黏合性能可分為糨糊對(duì)紙張性能的影響以及糨糊自身的粘接強(qiáng)度。紙張的性能主要涉及抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及耐折度，通過(guò)在紙張上涂布糨糊并比較其涂布前后力學(xué)性能變化是評(píng)價(jià)糨糊性能的常用方法。糨糊粘接強(qiáng)度反映黏合劑的粘接質(zhì)量，粘接強(qiáng)度過(guò)低則會(huì)導(dǎo)致紙張膠接界面不夠緊密易脫落。

目前關(guān)于糨糊粘接強(qiáng)度的研究較少，企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 1962—2011）中對(duì)糨糊黏結(jié)力的性能要求為：紙破但黏合處不應(yīng)脫開(kāi)。這種要求僅為定性判據(jù)，缺乏定量的描述。建議使用國(guó)標(biāo)GB/T 2791—1995定量表征手工糨糊的剝離強(qiáng)度，采用糨糊對(duì)紙張性能的影響和自身剝離強(qiáng)度兩種方法綜合評(píng)價(jià)糨糊的黏合性能，使其質(zhì)量及黏合性能可以量化表征，以降低對(duì)人工制糊經(jīng)驗(yàn)的依賴(lài)。

糨糊的黏合機(jī)理涉及兩種作用：通過(guò)分子間氫鍵所形成的黏附作用和對(duì)紙張的加固作用k。淀粉與紙張纖維素的最小結(jié)構(gòu)單元均為葡萄糖，根據(jù)“相似相溶”原理，糨糊可通過(guò)分子間氫鍵產(chǎn)生紙張-糨糊界面間的黏附作用。由小麥淀粉分子鏈結(jié)構(gòu)可知（圖3），淀粉鏈狀分子上每個(gè)葡萄糖單元中的C2、C3和C6上都各有１個(gè)羥基（-OH），羥基形成的氫鍵結(jié)合力是糨糊黏結(jié)力的主要來(lái)源，雖然單個(gè)氫鍵的結(jié)合力比化學(xué)鍵弱，但當(dāng)氫鍵數(shù)量極其龐大時(shí)，能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的黏結(jié)力。而經(jīng)糨糊涂布后的紙張力學(xué)性能大幅提升則體現(xiàn)其氫鍵作用力的加固作用，樊婧l研究發(fā)現(xiàn)，涂布糨糊的紙張相較于空白紙張平行簾紋方向彈性模量提升了54.7%、斷裂應(yīng)變提升了64.0%，垂直簾紋方向彈性模量提升了36.1%、斷裂應(yīng)變提升了19.8%。

3.3 手工糨糊pH值

pH值會(huì)影響手工糨糊的性能，其pH值通常為6～7，呈弱酸性。在糨糊中加入明礬可以起到防腐抗菌的作用，但會(huì)顯著降低糨糊的pH值，經(jīng)糨糊涂布紙張的酸堿度同樣會(huì)下降。企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 1962—2011）中要求工業(yè)糨糊的pH值為4～8，如果糨糊pH值過(guò)低會(huì)加快紙張酸化老化，使得紙張變脆。

紙張的基本成分是纖維素，是由D-葡萄糖基通過(guò)1-4，β糖苷鍵連接而成的直鏈狀天然聚合物，在酸性條件下纖維素分子易降解生成葡萄糖，反應(yīng)式如下m：

纖維素在酸性條件下水解致使其聚合度和結(jié)晶度降低，紙張性能大幅下降，脆化甚至粉化，對(duì)古籍造成不可逆的損壞，故在手工糨糊中添加化學(xué)外加劑時(shí)應(yīng)慎重。

4 結(jié)語(yǔ)

古籍修復(fù)中手工糨糊因其性能優(yōu)異而備受青睞。本文歸納分析了手工糨糊的制作工藝、抗菌改性方法及存在的問(wèn)題，提出了評(píng)價(jià)手工糨糊性能的三個(gè)綜合指標(biāo)：表觀黏度、黏合性能和pH值，并從分子結(jié)構(gòu)及鍵合力角度對(duì)淀粉高溫糊化以及糨糊粘接-揭裱作用機(jī)理進(jìn)行了分析探討。構(gòu)建系統(tǒng)的糨糊制作工藝以及性能評(píng)價(jià)指標(biāo)應(yīng)是古籍修復(fù)用手工糨糊研究的重點(diǎn)，該項(xiàng)研究將有助于推動(dòng)手工糨糊制備、保存及使用的科學(xué)化、規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化，進(jìn)而更好地提升古籍修復(fù)質(zhì)量。

注釋

①范勝利.“裱以糊就”：淺談書(shū)畫(huà)裝裱中的漿糊[J].中國(guó)文物科學(xué)研究，2010（2）：85-88.

②杜偉生.中國(guó)古籍修復(fù)與裝裱技術(shù)圖解[M].北京：中華書(shū)局，2019.

③林巧佳，劉景宏，楊桂娣.高性能淀粉膠制備機(jī)理的研究[J].福建林學(xué)院學(xué)報(bào)，2004（2）：101-106.

④龔德才，樊婧.小麥淀粉漿糊中A型、B型淀粉及蛋白質(zhì)對(duì)書(shū)畫(huà)裝裱的影響研究[J].西北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2022，52（3）：476-484.

⑤KOOHKESH N，SAMANIAN K，AFSHARPOUR M.Eliminating color from Serish （Eremurus） Paste for paper conservation and restoration[J].Journal of Cultural Heritage，2020（44）：53-62.

⑥李濤.小麥淀粉膠粘劑在傳統(tǒng)書(shū)畫(huà)裝裱工藝中的應(yīng)用[J].粘接，2011，32（4）：85-87.

⑦GOESAERT H，BRIJS K，VERAVERBEKE W S，et al.Wheat flour constituents：how they impact bread quality，and how to impact their functionality[J].Trends in Food Science amp; Technology，2005，16（1-3）：12-30.

⑧BORGES I D S，CASIMIRO M H，MACEDO M F，et al.Adhesives used in paper conservation：Chemical stability and fungal bioreceptivity[J].Journal of Cultural Heritage，2018（34）：53-60.

⑨歐秀花.添加中藥對(duì)古籍修裱漿糊性能影響的初步研究[J].圖書(shū)館雜志，2017，36（9）：52-59.

⑩劉佳，陳玲，李琳，等.小麥A、B淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2011，25（6）：1033-1038.

k趙美明.紙張液相脫酸效果主要影響因素及相應(yīng)對(duì)策[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2023，35（4）：137-149.

l樊婧.書(shū)畫(huà)裝裱用小麥淀粉糨糊的制作工藝及改性研究[D].合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2021.

mHUBBE M A，SMITH R D，ZOU X，et al.Deacidification of Acidic Books and Paper by Means of Non-aqueous Dispersions of Alkaline Particles：A Review Focusing on Completeness of the Reaction[J].Bioresources，2017，12（2）：4410-4477.