彭金龍，張 輝*，毛嚴根

（1.上海金楓酒業(yè)股份有限公司，上海 201501；2.上海黃酒工程技術研究中心，上海 201501）

黃酒作為傳統(tǒng)制造行業(yè)，歷史悠久、工藝成熟，是我國優(yōu)秀而寶貴的民族文化遺產(chǎn)。黃酒是以稻米、黍米、小米、玉米、小麥、水等為主要原料，經(jīng)加曲或部分酶制劑、酵母等糖化發(fā)酵劑釀制而成的發(fā)酵酒[1]。

紅外光譜是分子選擇性吸收某些波長的紅外線,進而引起分子中振轉(zhuǎn)能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷,通過檢測紅外線被吸收的情況，從而得到特征吸收光譜，又稱分子振動光譜或振轉(zhuǎn)光。紅外光譜技術通過觀察待測物紅外譜帶數(shù)量、位置、性狀和強度隨化合物結構及聚集態(tài)的變化,進行定性或定量分析[2-4]。紅外光譜（Infrared spectroscopy,IR）包括近紅外（NIR）、中紅外（MIR）和遠紅外（FIR），目前應用于食品領域檢測的紅外光譜主要是傅里葉變換近紅外光譜（Fourier transform near infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR-NIR，波長0.75～2.5 μm）和傅里葉變換中紅外光譜（Fourier transform mid-infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR-MIP，波長2.5～25 μm）等[5-7]。目前研究報道中，黃酒行業(yè)主要是應用近紅外光譜進行分析。近年來，有關中紅外光譜的應用研究報道逐漸增多，因發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)有機物和無機物的基頻吸收帶都出現(xiàn)在中紅外區(qū)，其中2.5～7.5 μm 為特征頻率區(qū)，這有利于組分官能團的鑒定，如羰基酮、酸、酯或酰胺類等化合物[8]。紅外光譜分析技術具有多項優(yōu)點[9]：①儀器操作簡單，可直接測定液體、固體等多種形態(tài)樣品，檢測成本低；② 檢測速度快，大部分樣品可在3 min內(nèi)完成測樣；③樣品無需前處理，可實現(xiàn)在線分析及監(jiān)測，檢測不損傷樣品，可稱為無損檢測；④ 效率高、重現(xiàn)穩(wěn)定性好，可同時對樣品多個組分進行定性和定量分析。

近年來，紅外光譜分析技術逐漸引入應用到黃酒行業(yè)，承擔酒中關鍵指標分析、質(zhì)量控制及品質(zhì)鑒別等分析工作。本文綜述了近年來紅外光譜分析技術在黃酒行業(yè)研究與應用進展，內(nèi)容包括黃酒生產(chǎn)過程中關鍵指標檢測分析，質(zhì)量控制研究，黃酒年份、產(chǎn)地、類型和品牌等屬性鑒別，并對紅外光譜技術在黃酒行業(yè)的應用發(fā)展方向進行了展望，以期為黃酒行業(yè)從事紅外光譜分析技術應用研究的相關人員提供參考。

1 研究進展

1.1 紅外光譜在黃酒生產(chǎn)過程關鍵指標檢測分析中的應用

國內(nèi)外應用紅外光譜技術對黃酒關鍵指標的檢測，主要包括酒精度、總糖、總酸、氨基酸態(tài)氮、pH 值等，黃酒中的這些指標對黃酒質(zhì)量、風味和穩(wěn)定性起著重要的作用，對黃酒中的關鍵理化指標進行檢測分析，是黃酒生產(chǎn)過程檢驗的關鍵所在[10]。這也是目前黃酒行業(yè)利用紅外光譜分析技術最主要的應用方面。分析過程中通常采用FTIR-NIR或FTIR-MIR 采集數(shù)據(jù)，使用偏最小二乘回歸（PLS）或非線性偏最小二乘回歸（NLS）等一種或多種算法進行處理，比較各方法的精度，得出最優(yōu)算法，再建立定性或定量分析模型。

1985 年Halsey 等[11]最先將近紅外光譜技術用于啤酒分析；1987 年Baumgarten 等[12]將該技術應用于酒精度檢測；1997 年，Garcia-Jares 等[13]運用近紅外光譜和偏最小二乘回歸建立了白葡萄酒中多組分的檢測模型。在國內(nèi)，十年前，朱宏霞等[14-15]、胡小邦等[16]、周揚等[17]、謝廣發(fā)等[18]、王家林等[19]多個科研人員研究了黃酒紅外譜圖預處理方法，建立了傅立葉變換近紅外透射光譜技術定量分析黃酒中酒精度、總酸及氨基酸態(tài)氮的模型，實現(xiàn)了黃酒多組分同時分析，并提高了預測精確度。

近年來，樊雙喜等[20]研究黃酒近紅外光譜和化學計量學技術，采用PLS 建立快速檢測黃酒中酒精度、總糖和總酸的模型，模型預測精度和穩(wěn)定性均較好，表明近紅外光譜法可快速檢測黃酒中酒精度、總糖和總酸；田翔等[21]利用近紅外分析儀進行光譜掃描，采用PLS 建立黃酒中酒度和總糖含量的檢測模型，模型的校正決定系數(shù)分別為0.9811 和0.8771，交叉驗證標準誤差分別為0.52 和3.95；Shen 等[22]應用近紅外和中紅外光譜技術對黃酒中的常規(guī)質(zhì)量參數(shù)進行測定，并通過3 種化學計量方法建立標準模式，結果表明，PLS 模型的性能最好，中紅外光譜法測定乙醇、總糖、非糖固形物和總酸的模型優(yōu)于近紅外光譜法，pH 值反之；Ouyang 等[23]結合了協(xié)同區(qū)間偏最小二乘法算法（Si-PLS）和競爭性自適應重加權算法（CARS）的優(yōu)點，提出了一種基于競爭自適應重加權抽樣的協(xié)同區(qū)間偏最小二乘算法(Si-CARS-PLS)，建立了近紅外光譜法快速測定中國黃酒中非糖固形物含量的方法，對7 個PLS 因子、18 個變量進行優(yōu)化，結果表明，校正集（Rc）=0.95，校正誤差均方根（RMSEC）=1.12，預測集Rp=0.95，預測均方根誤差（RMSEP）=1.22、Liu等[24]利用可見和近紅外透射光譜和混合化學計量法，建立測定黃酒中的可溶性固形物含量和pH 的PLS 回歸模型，可溶性固形物含量的相關系數(shù)（R）、預測標準誤差（SEP）和RMSEP 分別為0.95、0.16 和0.17，pH的分別為0.94、0.02和0.02。

近年來，針對酒類產(chǎn)品的檢測分析，多個科學儀器研究公司開發(fā)了近紅外或中紅外的內(nèi)嵌檢測模型的專門設備，如安東帕公司ALCOLYZER WINE 酒精分析儀和鉑金埃爾默公司FT-B 型中紅外酒類成分分析儀等，這標志著紅外光譜分析技術更加成熟，同時也方便了酒行業(yè)領域研究者的使用。黃媛媛等[25]、李國輝等[26]、胡徽祥等[27]、歐昌榮等[28]應用酒精分析儀測定黃酒中酒精度，并與國標方法測定結果對比，其重復性好，準確度高。

1.2 紅外光譜在黃酒質(zhì)量控制方面的應用

目前，黃酒質(zhì)量控制的主要方面是感官指標和理化指標。國內(nèi)外應用紅外光譜技術對黃酒質(zhì)量控制，主要是開發(fā)了黃酒中感官指標和理化指標的動態(tài)檢測方法，利用近紅外光譜檢測技術快速、準確測定黃酒中的各項指標，降低質(zhì)量檢測人員勞動強度和減少其分析時間，提高在線監(jiān)測效率，為生產(chǎn)關鍵參數(shù)實時監(jiān)控提供可靠數(shù)據(jù)。

Yu等[29]設計了一套環(huán)形光纖光譜儀系統(tǒng)，用于采集黃酒樣品在棕色圓形玻璃瓶內(nèi)的透反射光譜，利用最小二乘法支持向量機（LS-SVM）建立參考數(shù)據(jù)與可見近紅外（Vis-NIR）光譜之間的統(tǒng)計方程，開發(fā)出了一套對黃酒中酒精含量、可滴定酸度和pH 具有較好預測能力的系統(tǒng)，結果表明，該系統(tǒng)是一種很有價值的黃酒在線質(zhì)量檢測方法；Ouyang等[30]將反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡（BPANN）與自適應增強（AdaBoost）算法相結合，即BP-AdaBoost 算法，利用協(xié)同區(qū)間偏最小二乘法(Si-PLS)選擇最佳光譜區(qū)間，基于最優(yōu)光譜間隔建立了一套黃酒感官品質(zhì)預測方法的Si-BP-AdaBoost 模型，其Rp=0.9180，RMSEP=2.23；Shen 等[31]利用FTIR-MIR 光譜法采集數(shù)據(jù)，采用PLS 算法處理，對黃酒中非糖固體、葡萄糖、麥芽糖、異麥芽三糖、異麥芽糖、全糖、總酸、氨基酸氮、pH 和乳酸等11 個與糖含量和酸度相關的參數(shù)建立了校正模型，除異麥芽三糖和異麥芽糖外，大多數(shù)參數(shù)的驗證回歸系數(shù)（Rval）均大于0.85，結果表明，MIR 光譜法可用于黃酒質(zhì)量的測定。Wu 等[32]研究了衰減全反射中紅外光譜技術（ATR-MIR），采用區(qū)間偏最小二乘法和支持向量機改進偏最小二乘法模型的性能，建立了區(qū)間支持向量機（i-SVM）預測模型，結果表明，ATR-MIR結合高效變量選擇算法和非線性回歸工具作為黃酒發(fā)酵過程中乙醇、總糖、總酸、氨基酸態(tài)氮的快速監(jiān)測和控制方法是可行的。

1.3 紅外光譜在黃酒酒齡、類型、產(chǎn)地和品牌等屬性鑒別方面的應用

黃酒酒齡、類型、產(chǎn)地和品牌是鑒別黃酒屬性的重要指標。如何利用紅外光譜技術準確的識別黃酒的酒齡、類型、產(chǎn)地及品牌，找出不同地域黃酒產(chǎn)品的差異，同時可打擊市場假冒偽劣產(chǎn)品，對黃酒產(chǎn)業(yè)和市場的意義重大，這也引起了很多研究者的關注。

蔣詩泉等[33]采用主成分分析（PCA）結合非線性最小二乘法支持向量機方法，使用多元散射校正、標準化歸一化、二階導數(shù)及Savitzky-Golay 平滑進行譜圖預處理，建立了鑒別黃酒酒齡的近紅外譜圖模型，同時對比了不同主成分對建模分析結果的影響，結果表明，模型校正集和預測集均為100%；于海燕等[34-35]應用近紅外光譜透射技術，結合化學計量方法，發(fā)現(xiàn)采用近紅外光譜結合判別分析法的分析結果最優(yōu)，由此建立了黃酒酒齡定性鑒別的方法，其校正集和預測集分別為98.1 %和90.6 %。結果表明，對于定性鑒別黃酒酒齡，近紅外光譜透射技術結合原始光譜及判別分析法是一種可靠、準確、快速的檢測方法。同時，其采用近紅外光譜技術結合原子吸收光譜技術對紹興和嘉善的黃酒進行產(chǎn)地模式識別，建立PLSR識別模型，模型正確率為100%[36]。牛曉穎等[37]對紹興黃酒基酒1～10 年陳的樣品進行定性分析，比較了不同光程、不同模式識別方法、不同波段、不同光譜預處理方法的建模結果，分析了樣品中5種糖、3種酸和16種氨基酸隨酒齡的變化趨勢及其變化引起的不同酒齡基酒品質(zhì)特征的相似或差異，從風味成分含量的角度分析了FTIR-NIR鑒別紹興黃酒基酒酒齡的理化依據(jù)；薛磊等[38]采用標準化、標準正態(tài)變量變換、一階導數(shù)等預處理方法，建立了傳統(tǒng)型、清爽型和特型3 種風格的紹興黃酒PLS 判別分析模型，結果表明，傳統(tǒng)型、清爽型和特型黃酒的校正集和預測集識別率均為100%，成功地實現(xiàn)了黃酒風格的判別。劉飛等[39]采用可見/近紅外光譜對不同品種的黃酒獲取光譜曲線，采用PCA 方法對光譜數(shù)據(jù)進行聚類分析，并將其提取的主成分作為BP 神經(jīng)網(wǎng)絡的輸入值，建立了3 個品牌黃酒的品種鑒別模型，該方法的品種鑒別正確率為97.78%。

1.4 紅外光譜在黃酒其他方面的應用

近年來，隨著科研人員的不斷深入研究，紅外光譜技術在一系列其他新技術搭橋的基礎上有了更多更廣泛的應用，如：紅外光譜技術檢測黃酒中特征物質(zhì)或營養(yǎng)成分和金屬元素以及鑒別黃酒原料等，具有重大意義。

沈飛等[40]利用近紅外光譜技術，在800～2500 nm 波段范圍內(nèi)建立了黃酒主要香氣指標β-苯乙醇的回歸分析模型，結果顯示，標準矢量歸一化（SNV）預處理結合PLS 法在全波段范圍內(nèi)建立的模型性能最優(yōu)，校正模型的相關系數(shù)（R）為0.949，RMSEC 為6.66 mg/L，RMSEP 為10.4 mg/L，相對標準偏差（RPD）達1.83。同時，其采集分析透射模式下黃酒樣品的近紅外光譜，利用PCA 結合PLSR 建立校正集，建立了定量檢測黃酒中16 種氨基酸的模型，以高效液相色譜（HPLC）分析結果作為對照，使用RPD 以及留一交互驗證法均方根誤差（RMSECV）評價模型，結果表明，除脯氨酸、組氨酸和精氨酸預測結果不理想外，其余游離氨基酸含量的預測結果令人滿意，這說明利用近紅外光譜法可定量分析黃酒中游離氨基酸的含量[41]。焦愛權等[42]利用中紅外及近紅外光譜結合特征譜區(qū)，實現(xiàn)對黃酒中總酚含量及其抗氧化能力的快速檢測；于海燕等[43]選用不同光程的近紅外透射光譜，將其用于定量測定黃酒中的鉀、鈣、鎂、鋅和鐵等金屬元素；Wu 等[44]利用FT-NIR 光譜技術結合化學計量學，采用區(qū)間偏最小二乘法（iPLS）和極限學習機（ELM）改進了偏最小二乘法模型的性能，基于iPLS（iELM）選擇的子區(qū)間，建立對黃酒的抗氧化能力（TAC）和γ-氨基丁酸（GABA）含量測定的iELM 模型，模型具有較好的預測結果和精度，表明FT-NIR 結合高效變量選擇算法和非線性回歸工具可作為預測黃酒抗氧化能力和GABA 含量的快速替代方法。同時，其應用SiPLS、支持向量機（SVM）和PCA對兩個獨立儀器的合并數(shù)據(jù)進行處理，利用衰減全反射紅外光譜法（ATR-IR）及拉曼光譜法（RS）相結合的方法，建立測定黃酒總抗氧化能力和總酚含量（TPC）的模型，結果表明，ATR-IR和RS集成是可行的，并提高了兩者的預測精度[45]。黃桂東等[47]利用漫反射傅里葉變換紅外光譜（DR-FTIR）與軟獨立模式分類（SIMCA）相結合的方法，以1000～1750 cm-1為特征波長，經(jīng)Savitzky-Golay 平滑、自動基線校正及SNV 預處理后，采用交互留一驗證法，建立粳米、糯米、秈米3 種大米的SIMCA識別模型，在α=0.05 顯著水平下，對預測集樣本的識別率和拒絕率均可達100%。程斐等[46]利用近紅外光譜儀建立一種快速鑒別黃酒生麥曲品質(zhì)的技術方法，該方法檢測結果與人工鑒別結果一致性達95%。

2 存在問題與解決辦法

紅外光譜分析技術具有技術成熟易用、無污染、分析速度快、無損及成本低等優(yōu)點，目前已在奶制品等食品領域廣泛應用，近年來，已在葡萄酒、啤酒、白酒、黃酒等酒行業(yè)推廣使用。然而，在黃酒行業(yè)大規(guī)模推廣使用，仍有諸多問題需要解決，主要是兩大方面：

（1）黃酒中成分復雜，影響分析結果。黃酒中成分較多，相對復雜，各類成分相互反應，黃酒整體是一個緩沖體系，這會影響相關關鍵組分在紅外檢測時的紅外光譜吸收強弱程度，導致靈敏性降低；同時，紅外光譜的測量成分和檢測限具有一定的范圍。因此，需要研究人員充分掌握所測黃酒的光譜信息，并將紅外光譜與其他技術結合進行檢測分析。

（2）紅外光譜建模困難，研究廣度和深度仍然不足。一方面，紅外光譜模型建立需要大量具有代表性的樣品，不同區(qū)域、不同廠家、不同批次、不同原料所釀黃酒存在差異，這給建模樣品的選擇帶來很大困難，同時也限制了模型的適用性；另一方面，建立紅外光譜模型需要獲取大量的樣品真實值，花費的人力、物力、財力較大，且建模時間較長、建模過程復雜、建模專業(yè)要求比較高，模型也需要不斷的升級和維護。目前，在黃酒行業(yè)，關于黃酒理化指標測定、產(chǎn)地溯源、品質(zhì)鑒定等統(tǒng)一的數(shù)據(jù)庫還未建立，這就要求研究人員在建模時盡可能選擇有代表性和多樣性的建模樣品，建立數(shù)據(jù)庫，并且同其他化學計量方法與軟件相結合，使紅外光譜模型能更好的滿足實際需要。

3 總結與展望

紅外光譜技術在黃酒行業(yè)中的應用尚處于起步階段，相關報道也較少，尤其是中紅外光譜分析技術，這主要與參與基于紅外光譜法的黃酒分析研究工作的科研單位、科研人員仍然偏少，以及用以技術研發(fā)的科研經(jīng)費投入尚不滿足實際需要有一定關系。目前，紅外光譜技術在黃酒產(chǎn)業(yè)中的應用，主要還是以建模定性分析為主，且大多僅停留在研究階段，還未真正應用于生產(chǎn)實際中。

隨著國內(nèi)紅外光譜方面研究的不斷深入以及釀酒企業(yè)不斷加大科研投入，基于紅外光譜技術的酒類品質(zhì)鑒定技術以及組分定量分析技術會不斷趨于成熟，甚至還有可能建成紅外在線質(zhì)量控制系統(tǒng)，通過采集流動生產(chǎn)線或生產(chǎn)節(jié)點中基酒或成品酒的紅外光譜實現(xiàn)對其品質(zhì)的鑒別和多組分的同時定量，使得我國黃酒釀造行業(yè)的質(zhì)量檢驗水平再上一個新臺階。