高 丁，孫世杰，焦 健

(中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

SiC材料由于具有密度低、強(qiáng)度高、耐高溫性能好、抗氧化性強(qiáng)以及抗輻照性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到了航空航天以及核電等領(lǐng)域越來(lái)越多的關(guān)注[1-4]。但是，SiC是強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，C和Si原子具有較低的自擴(kuò)散性，且SiC粉末表面易形成氧化層，嚴(yán)重地阻礙了其燒結(jié)致密化過程，因此SiC致密化成為目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[5-7]。

通常促進(jìn)SiC陶瓷燒結(jié)致密化的技術(shù)途徑包括提高溫度或壓力、采用特殊燒結(jié)工藝以及添加燒結(jié)助劑等。特殊燒結(jié)工藝包括熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)等[8-10]，其中SPS具有升溫迅速、燒結(jié)時(shí)間短并且可能產(chǎn)生等離子體促進(jìn)燒結(jié)過程等優(yōu)點(diǎn)，成為燒結(jié)SiC重要的工藝手段之一[11-13]。Lara等利用SPS燒結(jié)了純SiC納米粉末，在2100 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)了納米晶SiC的制備[14]。Rahman等利用SPS在2100 ℃燒結(jié)了聚碳硅烷(PCS)熱解的非晶粉末，力學(xué)性能超過了商用SiC材料以及商用SiC粉末燒結(jié)制品[15]。此外，添加燒結(jié)助劑是促進(jìn)SiC燒結(jié)致密化的重要方法之一。燒結(jié)助劑可分為固相燒結(jié)助劑和液相燒結(jié)助劑兩種，其中液相燒結(jié)助劑能更大程度地促進(jìn)SiC燒結(jié)的動(dòng)力學(xué)過程。液相燒結(jié)助劑種類繁多，例如Al2O3-Y2O3，Y2O3-Sc2O3-MgO，Al2O3-AlN-Y2O3以及Al2O3-Y2O3-TiO2等[16-19]。文獻(xiàn)表明：Al2O3-CaO-SiO2的共晶溫度低于1200 ℃[20]，Al2O3-Y2O3-SiO2的共晶溫度低于1350 ℃[21]，因此Al2O3-Y2O3-CaO可能在較低溫度下與SiC粉末表面的SiO2形成四元共熔相，是一種促進(jìn)SiC低溫?zé)Y(jié)致密化的潛在燒結(jié)助劑。

本工作系統(tǒng)探究了6種不同燒結(jié)溫度及3種不同Al2O3-Y2O3-CaO含量對(duì)SiC陶瓷相對(duì)密度、物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和力學(xué)性能的影響，分析了SiC燒結(jié)致密化行為及相關(guān)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與步驟

將SiC(粒徑0.5 μm，99.9%，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司)，Al2O3(粒徑0.2 μm，99.99%，福斯曼科技(北京)有限公司)，Y2O3(粒徑0.2 μm，99.99%，福斯曼科技(北京)有限公司)以及CaO(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)粉末在無(wú)水乙醇中球磨混合6 h，干燥、研磨并過篩(60目)，得到混合粉末；將混合粉末裝入石墨模具中，采用HP D 5/2型放電等離子燒結(jié)爐，在真空、20 MPa壓力下，保溫8 min，得到SiC燒結(jié)陶瓷塊體。具體的粉末配比及燒結(jié)溫度列于表1，樣品名稱以S-13-9為例，其中“13”意為1300 ℃，“9”表示燒結(jié)助劑含量為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。

表1 樣品成分及燒結(jié)溫度Table 1 Sample composition and sintering temperature

1.2 測(cè)試及表征

采用阿基米德法測(cè)得樣品體積密度，由混合定律計(jì)算得到理論密度后，得出相對(duì)密度值；采用FM-ARS900型維氏硬度計(jì)測(cè)得拋光后的樣品硬度以及壓痕裂紋長(zhǎng)度，并由經(jīng)驗(yàn)式(1)得出斷裂韌度：

KⅠC=0.016(E/HV)1/2P/C3/2

(1)

式中：KⅠC為斷裂韌度，MPa·m1/2；E為彈性模量，GPa；HV為維氏硬度，GPa；P為載荷，N；C為裂紋對(duì)角線半長(zhǎng)，10-4m[22]。

采用ETCHLAB 200型等離子體刻蝕設(shè)備對(duì)拋光后的樣品截面進(jìn)行刻蝕，采用NOVA NANO-450型掃描電鏡對(duì)樣品斷口和刻蝕后的截面形貌進(jìn)行觀察；采用Talos f200x型透射電鏡對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；將樣品敲碎研磨成粉末，采用D8 Discover型X射線衍射儀對(duì)樣品物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并采用GSAS-Ⅱ軟件對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld精修擬合獲得物相含量及晶粒尺寸[23]。

2 結(jié)果與分析

2.1 相對(duì)密度分析

圖1為含有9%燒結(jié)助劑的SiC陶瓷的相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度變化趨勢(shì)。由圖可知，當(dāng)燒結(jié)溫度從1300 ℃升至1800 ℃時(shí)，SiC陶瓷塊體的相對(duì)密度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在1700 ℃達(dá)到最大值(98.0%)。當(dāng)溫度從1300 ℃上升至1600 ℃時(shí)，SiC陶瓷塊體密度顯著增加；溫度達(dá)到1600～1700 ℃時(shí)，SiC幾乎完全致密化，相對(duì)密度超過了97%，燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于純SiC；然而當(dāng)溫度達(dá)到至1800 ℃時(shí)，相對(duì)密度降低至88.28%。

圖1 SiC陶瓷相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度變化Fig.1 Relative density of SiC ceramics as a function of sintering temperature

圖2為燒結(jié)溫度在1700 ℃時(shí)不同燒結(jié)助劑含量對(duì)SiC燒結(jié)密度的影響，結(jié)果表明 5%，7% 和9%的燒結(jié)助劑都能夠使得SiC燒結(jié)塊體獲得較高的致密度，3種燒結(jié)助劑含量對(duì)燒結(jié)致密化影響不大，相對(duì)密度分別達(dá)到96.4%，97.9%和98.0%。

圖2 1700 ℃燒結(jié)的SiC陶瓷相對(duì)密度隨燒結(jié)助劑含量變化曲線Fig.2 Relative density of SiC ceramics sintered at 1700 ℃ as a function of additives content

2.2 微觀形貌及物相結(jié)構(gòu)分析

不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)助劑含量的SiC陶瓷斷口的微觀形貌如圖3所示。在1300 ℃下，SiC幾乎沒有燒結(jié)的現(xiàn)象，塊體內(nèi)部主要是由壓力作用機(jī)械結(jié)合在一起的粉末組成；當(dāng)溫度上升至1500 ℃時(shí),大部分晶粒之間結(jié)合緊密，但存在少量的孔隙；樣品在1600～1800 ℃下幾乎觀察不到孔隙的存在，并且晶粒尺寸隨溫度升高而增大； S-17-9和S-18-9斷口呈現(xiàn)出明顯的沿晶-穿晶混合斷裂模式(箭頭處為穿晶斷裂特征)，表明燒結(jié)助劑的存在使得SiC晶界結(jié)合強(qiáng)度較弱；對(duì)比不同燒結(jié)助劑含量下3種樣品的組織結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)減少燒結(jié)助劑含量后，S-17-7和S-17-5晶粒尺寸明顯減小，且穿晶斷裂趨勢(shì)增強(qiáng)，表明減少燒結(jié)助劑含量可以抑制晶粒生長(zhǎng)，減少較弱的晶界相，增加晶界結(jié)合強(qiáng)度。此外S-17-5燒結(jié)助劑含量偏少，部分晶粒之間無(wú)法實(shí)現(xiàn)液相燒結(jié)過程，因此存在少量且細(xì)小的孔隙(圖3(g)中黑色圓圈處)，這也是其密度略微下降的原因。

圖3 燒結(jié)SiC樣品斷面微觀形貌(a)S-13-9；(b)S-14-9；(c)S-15-9；(d)S-16-9；(e)S-17-9；(f)S-18-9；(g)S-17-5；(h)S-17-7Fig.3 Microstructure of sintered SiC sample fracture surfaces(a)S-13-9；(b)S-14-9；(c)S-15-9；(d)S-16-9；(e)S-17-9；(f)S-18-9；(g)S-17-5；(h)S-17-7

通過等離子體刻蝕SiC陶瓷拋光截面的晶粒，對(duì)SiC陶瓷的晶粒和晶界形態(tài)進(jìn)行分析，圖4為S-17-9和S-18-9刻蝕后的拋光截面。S-17-9整體結(jié)構(gòu)致密，晶粒尺寸較小，晶粒完全被網(wǎng)狀晶界相包裹，其中的晶界相可能為燒結(jié)助劑所形成的化合物。S-18-9形成了細(xì)長(zhǎng)型晶粒，晶界平直化趨勢(shì)明顯，此外在其三叉晶界處存在少量的孔隙，聚集在此的液相在較高溫度下發(fā)生了分解及蒸發(fā)，使S-18-9相對(duì)密度下降。

圖4 拋光并刻蝕后SiC微觀形貌 (a)S-17-9；(b)S-18-9Fig.4 Microstructures of SiC after polishing and plasma etching (a)S-17-9；(b)S-18-9

采用透射電鏡對(duì)燒結(jié)樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析，S-17-9樣品的高角環(huán)形暗場(chǎng)相如圖5(a)所示，可以清晰地觀察到SiC晶粒和晶界相的分布，EDS分析結(jié)果如圖5(b)所示，結(jié)果表明：Al，Y，Ca和O在SiC三叉晶界處富集，證明晶界相主要是燒結(jié)助劑Al-Y-Ca-O所形成的化合物。將圖5(a)中白色方框處放大，HRTEM結(jié)果如圖5(c)所示，圖中左側(cè)3C-SiC晶格條紋清晰，右側(cè)燒結(jié)助劑沒有明顯的晶格條紋，表明晶界的燒結(jié)助劑為無(wú)定形態(tài)，這是由于SPS較快的冷卻速度，液相凝固過程中難以有序化，形成了玻璃相結(jié)構(gòu)。由于裂紋傾向于沿玻璃相擴(kuò)展，使得圖3中S-17-9樣品出現(xiàn)穿晶-沿晶混合斷裂模式，因此促進(jìn)裂紋的偏轉(zhuǎn)，能在一定程度上提升韌性。

圖5 S-17-9的TEM圖(a)高角環(huán)形暗場(chǎng)相；(b)EDS圖；(c)在圖(a)中方框處的晶界相HRTEM圖Fig.5 TEM images of S-17-9(a)high-angle angular dark field image；(b)mapping scan EDS analyses；(c)HRTEM micrograph in the square frame in fig.(a)

圖6(a)為SiC樣品粉末的XRD圖，圖6(b)為其中30°～50°范圍內(nèi)XRD衍射圖譜。由圖可知，所有樣品中主要為3C-SiC相，含有少量4H-SiC和6H-SiC相，且各相的衍射峰強(qiáng)度隨溫度升高而增加。1300 ℃處理后，燒結(jié)助劑中的Y2O3衍射峰完全消失，Al2O3衍射強(qiáng)度減小，表明部分的燒結(jié)助劑在此溫度下形成了Al-Y-Ca-O熔融相，未出現(xiàn)相關(guān)的衍射峰則是其形成了玻璃相結(jié)構(gòu)。在1400 ℃以上Al2O3完全溶解，在冷卻后析出少量γ-Al2O3(pdf No.46-1215)，這是一種由于快速降溫而形成的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)[24]，表明燒結(jié)助劑中的氧化鋁含量可能偏高。當(dāng)溫度高于1500 ℃時(shí)，晶粒尺寸隨溫度上升而明顯增大，使得SiC衍射峰強(qiáng)度增加。

圖6 樣品粉末的XRD譜圖(a)2θ在20°～90°之間的完整衍射圖；(b)2θ在30°～50°之間的局部放大衍射圖Fig.6 XRD patterns of sample powders(a)complete patterns with 2θ from 20° to 90°；(b)locally amplified patterns with 2θ from 30° to 50°

為了進(jìn)一步分析SiC陶瓷的相轉(zhuǎn)變過程及晶粒尺寸變化，采用GSAS-Ⅱ軟件對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld精修，表2為擬合后SiC晶型的定量分析以及晶粒尺寸結(jié)果。其中，原料粉末中3C-SiC相大約占81%，且1700 ℃以下都未發(fā)生相轉(zhuǎn)變；在1700～1800 ℃之間發(fā)生了3C相向6H和4H相的轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道的溫度[2]，這是由于部分Al原子固溶進(jìn)SiC晶格，形成點(diǎn)缺陷，促進(jìn)了相轉(zhuǎn)變過程[25]，此外，SPS中的應(yīng)力場(chǎng)和電流也能影響SiC相變[26-27]。而圖4(b)中出現(xiàn)的部分細(xì)長(zhǎng)型晶粒則是β相(即3C相)轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?即6H相、4H相等)過程中形成的[28]，由于燒結(jié)過程僅8 min，相轉(zhuǎn)變和晶粒生長(zhǎng)無(wú)法進(jìn)行完全，因此α-SiC含量較少且細(xì)長(zhǎng)型晶粒數(shù)量較少。此外，當(dāng)燒結(jié)溫度在1500 ℃以上時(shí)，晶粒尺寸從0.5 μm逐漸生長(zhǎng)至1.8 μm，表明Ostwald熟化主要在1500 ℃以上發(fā)生。

表2 SiC原料粉末和SiC燒結(jié)樣品晶型含量及晶粒尺寸擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of polytype contents and grain size in the starting SiC powder and sintered SiC samples

1700 ℃時(shí)燒結(jié)助劑含量的變化對(duì)相轉(zhuǎn)變幾乎沒有影響，但對(duì)晶粒尺寸影響較大，燒結(jié)助劑含量從9%降低至7%，晶粒尺寸從1.5 μm減小至0.9 μm，而燒結(jié)助劑含量從7%降低至5%時(shí)，晶粒尺寸幾乎沒有變化。

2.3 力學(xué)性能分析

含有9%燒結(jié)助劑的SiC陶瓷硬度和韌度隨燒結(jié)溫度變化如圖7所示。隨著溫度上升，硬度和韌度都呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，在1700 ℃達(dá)到最大值，分別為22.6 GPa和3.9 MPa·m1/2。在1500 ℃的極低燒結(jié)溫度下，碳化硅陶瓷的硬度和韌度分別為16.4 GPa和2.8 MPa·m1/2。然而當(dāng)溫度上升至1800 ℃時(shí)，晶間存在孔隙，此外還有晶粒長(zhǎng)大的影響，導(dǎo)致了硬度和韌度不同程度的下降。

圖7 不同溫度燒結(jié)SiC陶瓷的硬度和斷裂韌度Fig.7 Hardness and fracture toughness of SiC ceramics as a function of sintering temperature

不同燒結(jié)助劑含量的SiC陶瓷硬度和韌度變化如圖8所示，3種燒結(jié)助劑含量的SiC陶瓷硬度和韌度差異不大。隨著燒結(jié)助劑含量的增加，硬度不斷降低，斷裂韌度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。S-17-5致密度相對(duì)較低，存在少量孔隙，但由于Hall-Petch效應(yīng)以及較軟晶界相的減少，使其具有最高的硬度(23.5 GPa)，同時(shí)也表明在1700 ℃下僅含有5%的燒結(jié)助劑能夠使SiC完全燒結(jié)，但由于其穿晶斷裂趨勢(shì)明顯，裂紋的偏轉(zhuǎn)和橋接減弱，韌度相對(duì)較差。而S-17-7晶粒細(xì)小，SiC晶界結(jié)合強(qiáng)度較高，因此綜合力學(xué)性能優(yōu)異，硬度和韌度分別為23.3 GPa和4.1 MPa·m1/2。

圖8 不同燒結(jié)助劑含量的SiC陶瓷硬度和斷裂韌度(1700 ℃燒結(jié))Fig.8 Hardness and fracture toughness of SiC as a function of sintering additives content (sintered at 1700 ℃)

綜上所述，可得出含Al2O3-Y2O3-CaO燒結(jié)助劑的SiC燒結(jié)過程，如圖9所示。在低于1400 ℃時(shí)，SiC樣品整體結(jié)構(gòu)疏松，其收縮的原因是顆粒重排以及燒結(jié)助劑之間的反應(yīng)，因此其力學(xué)性能較差；1500 ℃時(shí)液相黏度降低，在毛細(xì)作用下燒結(jié)助劑填充大部分孔隙，樣品達(dá)到較高密度，同時(shí)顯著降低了Si和C原子在液相中的擴(kuò)散阻力，促進(jìn)了溶解再沉淀過程，此時(shí)晶粒尺寸出現(xiàn)少量的增長(zhǎng)；1600 ℃時(shí)液相填充所有孔隙，幾乎完全致密化，晶粒生長(zhǎng)明顯，但SiC晶粒之間結(jié)合較弱，力學(xué)性能較低；當(dāng)溫度上升至1700 ℃，達(dá)到較高的相對(duì)密度和力學(xué)性能，晶粒之間結(jié)合緊密，液相集中于三叉晶界處；1800 ℃時(shí)位于三叉晶界的液相蒸發(fā)、分解出氣體(如Al2O和CO等)[29]，降低致密度和力學(xué)性能，部分β相SiC轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，形成?xì)長(zhǎng)型晶粒，晶界趨向于平直化。

圖9 SiC燒結(jié)過程示意圖Fig.9 Schematic diagram of SiC sintering process

3 結(jié)論

(1)SiC陶瓷燒結(jié)密度隨溫度先升高后降低，在1700 ℃下達(dá)到最大值(98.0%)，5%～9%的燒結(jié)助劑都能使SiC在1700 ℃下燒結(jié)，對(duì)燒結(jié)密度影響較小。

(2)溫度超過1500 ℃后，晶粒尺寸隨溫度增加而顯著增大，晶界結(jié)合強(qiáng)度增加，減少燒結(jié)助劑含量會(huì)增加晶界結(jié)合強(qiáng)度，并且明顯抑制晶粒生長(zhǎng)。

(3)由于Al原子固溶以及SPS中電流和應(yīng)力場(chǎng)的影響，SiC相轉(zhuǎn)變溫度降低，1800 ℃發(fā)生了β相向α相的轉(zhuǎn)變，并因此形成了少量細(xì)長(zhǎng)型晶粒。

(4)SiC陶瓷硬度和斷裂韌度隨燒結(jié)溫度先增加后降低，在1700 ℃和7%燒結(jié)助劑含量的條件下，獲得了最佳的燒結(jié)效果，相對(duì)密度、硬度和韌度分別為97.9%，23.3 GPa和4.1 MPa·m1/2。