李東升，楊 網(wǎng)，王永光*，管懷俊，趙 棟，卞 達(dá)

(1 蘇州大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；2 江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無錫 214100)

隨著“深藍(lán)戰(zhàn)略”和“雙碳目標(biāo)”的實(shí)施，對海洋裝備的核心部件和環(huán)保焚燒爐等重大裝備的耐腐蝕性能的研究受到眾多學(xué)者和工程師的青睞[1-2]。而對金屬表面進(jìn)行涂層涂覆成為一種行之有效的防護(hù)措施，采用料漿法制備的涂層由于具有工藝簡易、成本低廉和耐腐蝕性能良好等優(yōu)勢而在工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。早在20世紀(jì)90年代，Odawara等[3]就開始使用料漿法在鋼上制備陶瓷涂層，改善了基體與陶瓷涂層之間結(jié)合強(qiáng)度低和潤濕性差等問題。隨著制備技術(shù)的完善，美國Chesterton和英國Ewood公司已成功將膠黏陶瓷涂層應(yīng)用到一些需要提升耐磨耐腐蝕性能的設(shè)備上[4]。得益于氧化鋁機(jī)械強(qiáng)度高、硬度高和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，氧化鋁膠黏陶瓷涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。但由于純氧化鋁骨料制備的膠黏陶瓷涂層在固化時(shí)容易產(chǎn)生孔洞和裂紋等缺陷，使得腐蝕介質(zhì)能夠通過缺陷與金屬進(jìn)行接觸，從而降低涂層對金屬的防護(hù)作用[5-7]。

隨著納米材料的興起與研究，研究人員發(fā)現(xiàn)通過在涂層中添加納米材料，能夠顯著改善涂層耐腐蝕性。其中六方氮化硼(hexagonal boron nitride,h-BN)有著類石墨形狀的層狀六方晶細(xì)結(jié)構(gòu)，具有化學(xué)惰性，能夠顯著提高涂層的耐腐蝕性能[8-11]，氮化硼納米片(boron nitride nanoplate,BNNP)及其所具有的二維結(jié)構(gòu)對涂層的耐腐蝕性起到一定的強(qiáng)化作用[11-14]。但目前BNNP對于提升膠黏涂層耐腐蝕性能方面的研究較少。因此，本工作選用304不銹鋼作為基體，制備了具有不同含量及片徑BNNP的膠黏涂層，研究了不同涂層的潤濕性，并在模擬海洋環(huán)境的3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液中進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測試，測得了不同涂層的阻抗值、自腐蝕電位和自腐蝕電流等電化學(xué)參數(shù)，探討了BNNP的片徑與含量對涂層耐腐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 涂層的制備

涂層所選用的金屬基體為直徑15 mm，厚度3 mm的304不銹鋼圓片。在涂覆前需要先對基體進(jìn)行預(yù)處理：將基體待涂覆表面用80#砂紙進(jìn)行十字打磨，去除表面氧化層并提高表面粗糙度。將處理后的基體放入丙酮溶液中超聲清洗15 min，后用無水乙醇洗凈并吹干備用。

涂層材料的組分如表1所示，其中陶瓷骨料為Al2O3(耐博檢測技術(shù),2～4 μm)，固化劑為ZnO(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑,90 nm)，添加劑為BNNP(河北博誠冶金科研中心,3 μm,300 nm)，膠黏劑為Al(H2PO4)3(新鄉(xiāng)伯馬風(fēng)帆實(shí)業(yè))。表1中u為3 μm片徑的BNNP，n為300 nm片徑的BNNP，字母后數(shù)字指代添加相在涂層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 陶瓷涂層材料的組成Table 1 Compositions of ceramic coating materials

將一定量的BNNP按照1 mg/mL的比例加入去離子水中，超聲30 min后放入烘干箱進(jìn)行干燥，將得到的BNNP粉末與骨料加入去離子水中，用均質(zhì)機(jī)分散3 h以進(jìn)行混合粉末分散，將所得溶液放入干燥箱中在80 ℃環(huán)境下干燥24 h得到混合塊狀粉末，將粉末用瑪瑙研缽研磨均勻后，根據(jù)各組分不同加入不同含量的膠黏劑進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，等待其靜置24 h，將所得漿料涂覆到預(yù)處理完成的基體上，使用刮刀控制涂層厚度在150 μm左右，最后進(jìn)行升溫固化處理。涂層階段性升溫流程如下：25 ℃/2 h—50 ℃/1 h—100 ℃/1 h—170 ℃/2 h—250 ℃/1 h。由此進(jìn)行逐步升溫，這樣能夠很好地避免由于升溫過快而引起的局部熱應(yīng)力集中，從而避免涂層出現(xiàn)裂紋與氣泡等缺陷[15-16]。

1.2 微觀形貌與涂層潤濕性表征

采用S-4700冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察3 μm和300 nm片徑的BNNP及涂層腐蝕前后的微觀組織形貌，并采用ImageJ軟件導(dǎo)入涂層表面的SEM照片，通過軟件計(jì)算涂層孔隙率值；采用ZJ-6900型光學(xué)接觸角測量儀測量涂層的潤濕角。

1.3 涂層耐腐蝕性能測試

采用CHI750E型電化學(xué)工作站測試了涂層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜與極化曲線。采用三電極體系，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極，涂層試樣作為工作電極，將涂層試樣除涂層外其他表面采用硅橡膠進(jìn)行封裝，有效測試面積為2.25 cm2,并使用ZSimpdemo軟件對電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合。電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)初始電壓采用開路電壓，測試頻率范圍為105～10-2Hz，振幅為5 mV。極化曲線電壓范圍為開路電壓±0.25 V，掃描速率為5 mV/s，實(shí)驗(yàn)在室溫環(huán)境下進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層微觀形貌

圖1為不同片徑的BNNP在SEM下的微觀形貌，兩種BNNP均為半透明狀薄片，片層厚度均為20～40 nm。圖2為n1.0樣品涂層截面與表面的微觀形貌，由SEM形貌可以看出，整體上涂層內(nèi)部組織較為均勻、致密，無明顯孔隙與裂紋，這有利于提高涂層的耐腐蝕性[17-18]。其中BNNP在涂層中分布均勻，有效填補(bǔ)了Al2O3顆粒之間的空隙，而膠黏劑將BNNP包裹并且與其他Al2O3顆粒相互連接，將一些較大的空隙得以填補(bǔ)，使得涂層內(nèi)部組織更加致密。

圖1 3 μm(a) 與300 nm(b) 片徑BNNP的微觀形貌Fig.1 Morphologies of 3 μm(a) and 300 nm(b) BNNP

不同尺寸及含量BNNP涂層的孔隙率如表2所示，涂層的孔隙率與添加的BNNP含量成反比，在含量達(dá)到1.0%時(shí)孔隙率最小，此時(shí)涂層內(nèi)部組織較為致密，孔隙得到了進(jìn)一步的填補(bǔ)。當(dāng)BNNP含量進(jìn)一步增加時(shí)，涂層內(nèi)的BNNP產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，涂層孔隙率出現(xiàn)上升。

表2 涂層孔隙率Table 2 Porosity of coatings

2.2 涂層潤濕性

涂層潤濕性是影響涂層抗腐蝕性能的重要因素之一。而陶瓷涂層中BNNP的含量會直接影響涂層的表面潤濕性。一般來說，涂層表面接觸角越大，疏水性越好。圖3為添加了不同片徑和含量的BNNP涂層的接觸角測量結(jié)果。當(dāng)涂層內(nèi)未添加BNNP時(shí)，陶瓷涂層的接觸角最小，達(dá)到38°左右。而兩種不同片徑BNNP的添加都對涂層接觸角的提高起一定的作用。當(dāng)BNNP含量為1.0%時(shí)，片徑為3 μm和300 nm BNNP增強(qiáng)涂層的接觸角分別達(dá)到最大值74.915°和96.972°，相比不含BNNP的涂層分別提高了97.14%和155.19%。原因是由于BNNP的添加提高了涂層的致密性，并且BNNP具有較好的疏水性能，有利于降低涂層表面潤濕性，但是BNNP添加量過多會形成團(tuán)聚現(xiàn)象，而BNNP分散不均勻會導(dǎo)致涂層孔隙率不降反升[19]。

圖3 不同片徑和含量BNNP的涂層接觸角Fig.3 Contact angle of coatings with different sizes and contents of BNNP

對比添加了不同片徑BNNP涂層的接觸角，可以看出300 nm BNNP的添加對于接觸角的提升較3 μm BNNP更為顯著，這是因?yàn)?00 nm片徑BNNP比3 μm片徑BNNP封孔效果要好，小片徑的BNNP易形成更多的形核，并通過黏結(jié)相的粘接填補(bǔ)Al2O3顆粒之間的空隙，使涂層更加致密化。

2.3 涂層電化學(xué)腐蝕分析

圖4為304不銹鋼與各涂層在3.5% NaCl溶液中測得的阻抗譜。其中原始涂層的容抗弧明顯大于金屬基體，而隨著BNNP含量的增加，容抗弧呈現(xiàn)先增大后縮小的趨勢，當(dāng)BNNP含量為1.0%時(shí)，阻抗譜半徑達(dá)到最大。測試結(jié)果表明：BNNP的添加提高了涂層的耐腐蝕性能，而當(dāng)BNNP的含量超過1.0%時(shí)，阻抗曲線容抗弧的半徑出現(xiàn)明顯的減小，可能是由于BNNP含量過高引起了局部團(tuán)聚，從而使涂層的孔隙率增大導(dǎo)致。

圖4 3 μm(a) 與300 nm(b) 片徑BNNP涂層的阻抗譜Fig.4 Impedance spectra of 3 μm(a) and 300 nm(b) BNNP

圖5(a)為添加3 μm BNNP和300 nm BNNP的涂層在fmin=0.01 Hz處擬合的阻抗模量趨勢圖，低頻阻抗模量可作為一個(gè)合適的參數(shù)來評價(jià)涂層的耐腐蝕性能。由圖5(a)可知，304不銹鋼基體的阻抗模量最低(1470 Ω·cm2)，原始涂層的阻抗模量與基體相比較顯著提高，隨著涂層中BNNP含量的提高，各個(gè)涂層在fmin=0.01 Hz處的阻抗值均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，兩種片徑的BNNP均在含量為1.0%時(shí)達(dá)到最大阻抗值，u1.0和n1.0涂層在fmin=0.01 Hz處的值分別為16250 Ω·cm2和22500 Ω·cm2，這表明膠黏陶瓷涂層能有效抵御腐蝕溶液的滲透，且BNNP的加入使得涂層的抗腐蝕效果更好。

根據(jù)阻抗譜的變化規(guī)律，使用ZSimpdemo軟件擬合了不銹鋼基體和膠黏陶瓷涂層在3.5% NaCl溶液中的等效電路圖，如圖5(b)所示。其中Rs為溶液電阻，Rct與Cct分別為涂層電阻和涂層雙電層電容，代表涂層與溶液界面間的電化學(xué)腐蝕過程，由于涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct顯著增加，從而顯著提高了腐蝕鈍化效應(yīng)；Rano與Cano分別為氧化層電阻和氧化層電層電容；Rmc與Cmc分別為基體電荷轉(zhuǎn)移電阻和基體電層電容。相比304不銹鋼的等效電路，膠黏陶瓷涂層與基體之間還存在一層陽極氧化層，這是因?yàn)?04不銹鋼表面的鈍化膜難以長時(shí)間抵制腐蝕介質(zhì)，尤其是含Cl-腐蝕液的腐蝕破壞，而具有涂層的樣品表面的陽極氧化層由于透過涂層的Cl-較少，能夠相對穩(wěn)定存在。

圖5 fmin=0.01 Hz時(shí)的阻抗模量趨勢圖(a)和基體與涂層的等效電路模型(b)Fig.5 Trend of impedance modulus at fmin=0.01 Hz(a) and equivalent circuit diagram models of matrix and coating(b)

圖6為不同組分涂層的電容與電阻圖，較低的Cct值和較高的Rct值能反映涂層較好的耐腐蝕特性。由圖6中Cct和Rct的變化趨勢可以發(fā)現(xiàn)Cct值整體上隨著BNNP含量的升高和片徑的減小而降低，Rct值則與之相反，呈現(xiàn)上升趨勢，但同樣在BNNP含量超過1.0%時(shí)有所下降。一方面是因?yàn)锽NNP的加入促進(jìn)了涂層固化過程，減少了孔洞和裂紋等缺陷的產(chǎn)生，使得涂層表面結(jié)構(gòu)更加致密，從而減少了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，此外分散在涂層內(nèi)部的BNNP為二維片狀結(jié)構(gòu)，可充當(dāng)孔隙的物理屏障材料，阻斷或延長擴(kuò)散腐蝕路徑，使得涂層的耐腐蝕性能進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖6 基體與涂層的Cct和Rct趨勢Fig.6 Cct and Rct trends of substrate and coating

圖7為304不銹鋼基體與不同片徑的BNNP涂層在3.5% NaCl溶液中所測得的極化曲線圖。實(shí)驗(yàn)測定了純氧化鋁涂層相較于金屬基體其自腐蝕電位有著明顯的提升，腐蝕電流也下降了1個(gè)數(shù)量級左右。該測試結(jié)果表明原始涂層在金屬基體的腐蝕方面起到良好的保護(hù)作用。此外，隨著涂層中BNNP含量的增加，涂層的極化曲線明顯向右下方移動(dòng)，表明腐蝕介質(zhì)通過BNNP-Al2O3涂層需要更高的電壓，說明在腐蝕環(huán)境下BNNP-Al2O3涂層有更小的腐蝕傾向。但當(dāng)涂層中BNNP含量超過1.0%之后，極化曲線中自腐蝕電壓下降，自腐蝕電流密度增加，這與電容電阻圖的趨勢一致。表明隨著BNNP含量的增加，涂層的耐腐蝕性能呈現(xiàn)先提升后下降的趨勢[9,20-21]。

表3為各涂層的極化曲線參數(shù)，當(dāng)涂層中3 μm與300 nm片徑BNNP含量均達(dá)到1.0%時(shí)，自腐蝕電位分別達(dá)到0.333 V和0.344 V，自腐蝕電流達(dá)到低點(diǎn)分別為6.37×10-7A/cm2和1.12×10-7A/cm2，隨著BNNP含量的進(jìn)一步增加，自腐蝕電流產(chǎn)生了一定的回升。測試結(jié)果表明BNNP的添加可以更好地抑制腐蝕活動(dòng)的進(jìn)行。這是因?yàn)槟z黏陶瓷涂層涂覆在基體表面，與O2，H2O，Cl-等諸多腐蝕介質(zhì)之間建立了一層物理屏障，有效隔絕了腐蝕介質(zhì)的侵入，另一方面BNNP的添加減少了涂層的孔隙和裂紋的產(chǎn)生，減少了涂層缺陷，從而阻斷了腐蝕介質(zhì)通往金屬基體的滲透路徑[22-25]。

圖7 3 μm(a)與300 nm(b) 片徑BNNP涂層的極化曲線Fig.7 Polarization curves of 3 μm(a) and 300 nm(b) BNNP

表3 涂層極化曲線擬合結(jié)果Table 3 Polarization curve fitting results of coatings

2.4 涂層腐蝕形貌分析

圖8分別是u0與n1.0涂層腐蝕后的表面形貌。如圖8(a-1)所示，腐蝕后的涂層表面平整度受到破壞，u0原始涂層樣品表面出現(xiàn)明顯的腐蝕坑，這可歸因于在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中涂層表面受腐蝕介質(zhì)的影響，涂層表面骨料和膠黏劑結(jié)合力較弱的部分脫落，隨著腐蝕時(shí)間的延長，涂層出現(xiàn)水解，表面出現(xiàn)較大、較深的腐蝕坑。而圖8(b-1)所示的n1.0涂層表面未出現(xiàn)明顯的孔洞和裂紋等缺陷，且部分區(qū)域出現(xiàn)更致密的現(xiàn)象。圖8(a-2)是放大后的u0涂層樣品，可以發(fā)現(xiàn)涂層表面有了明顯的裂紋孔隙，腐蝕介質(zhì)會通過圖中的裂紋孔隙進(jìn)行滲透腐蝕，最終導(dǎo)致部分涂層的脫落。而圖8(b-2)所示的n1.0樣品變化不大，仍然保持較好的涂層形貌。圖8(a-3)是進(jìn)一步放大后的u0涂層樣品，可以發(fā)現(xiàn)涂層表面有明顯的碎屑和通孔，說明涂層遭受了較為嚴(yán)重的腐蝕破壞。而圖8(b-3)所示的n1.0樣品表面致密度明顯高于被腐蝕前的狀態(tài)，由于孔隙與凹坑被結(jié)晶的腐蝕介質(zhì)填補(bǔ)上，較為致密的表面使得腐蝕介質(zhì)無法穿透涂層只能存在于涂層表面，原本較淺的凹坑不再明顯，這說明致密的涂層結(jié)構(gòu)也是確保涂層耐腐蝕性能的重要影響因素。

圖8 腐蝕后的涂層表面低倍(1)、中倍(2)和高倍(3)形貌 (a)u0;(b)n1.0Fig.8 Low(1),medium(2) and high(3) magnification surface morphologies of corroded coatings (a)u0;(b)n1.0

添加BNNP對涂層耐腐蝕性的機(jī)理圖如圖9所示。在涂層的固化過程中，涂層和基體界面間容易出現(xiàn)微孔或者裂紋等缺陷，這就為腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散提供了通道，從而與基體接觸導(dǎo)致腐蝕。而當(dāng)BNNP在陶瓷基質(zhì)中均勻分散，同時(shí)充當(dāng)片狀納米填料時(shí)，涂層中的孔隙和裂紋被進(jìn)一步消除，此外片狀結(jié)構(gòu)的BNNP由于具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，能夠起到良好的物理屏障作用，分散在涂層中阻礙腐蝕物質(zhì)的進(jìn)一步擴(kuò)散，延緩了基體被腐蝕的時(shí)間，從而起到保護(hù)基體的作用。而涂層中添加相同含量不同片徑的BNNP時(shí)，片徑越小會使得受片間范德華力的影響越小，在涂層中越能大范圍地均勻分布，從而增加腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散路徑的曲折度，并起到更好的封孔效果。

圖9 BNNP強(qiáng)化抗腐蝕機(jī)理圖Fig.9 Mechanism diagrams of BNNP enhanced corrosion resistance

3 結(jié)論

(1)與原始涂層相比，BNNP的添加對于改善涂層的疏水性起到了較好的作用。涂層的接觸角隨著BNNP含量的增加而提高，其中加入了1.0% BNNP(300 nm)涂層的接觸角由原始涂層的38°上升至96.972°。

(2)電化學(xué)腐蝕結(jié)果表明，隨著BNNP含量的添加，涂層耐腐蝕性有著先增后減的趨勢，當(dāng)300 nm BNNP添加量為1.0%時(shí)，自腐蝕電位達(dá)到0.344 V，其中自腐蝕電流達(dá)到最低1.12×10-7A/cm2。

(3)添加BNNP的膠黏涂層對腐蝕介質(zhì)起到良好的物理屏蔽作用，通過填補(bǔ)涂層中的微小缺陷，減少了涂層的表面缺陷，從而防止腐蝕介質(zhì)與基體的接觸，其中較小尺寸的BNNP在涂層中有著更廣泛的分布，填補(bǔ)效果更優(yōu)，進(jìn)一步提高了涂層的耐腐蝕性能。