杜曉燕，陳 華，楊曉軍，孫大為

(1 冶金工程與資源綜合利用安徽省重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002；2 中冶寶鋼技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 201900；3 中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司，安徽 馬鞍山 243000；4 西安高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)管理委員會，西安 710065)

隨著人們健康環(huán)保意識增強，室內(nèi)空氣的品質(zhì)備受關(guān)注[1]。甲醛(CH2O)是現(xiàn)代辦公、汽車及家居室內(nèi)重要氣體污染物之一，其來源主要是裝飾裝修材料、建筑材料及家居用品中的人造板材、黏合劑、油漆、消毒劑等。作為公認(rèn)的原漿強毒性物質(zhì)，甲醛能與氨基酸結(jié)合，使蛋白質(zhì)變性，同時與空氣中離子性氯化物反應(yīng)生成致癌物質(zhì)——二氯甲基醚[2-4]。長期低劑量接觸甲醛可出現(xiàn)記憶力減退、嗜睡等神經(jīng)衰弱癥狀，同時對呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、免疫系統(tǒng)等產(chǎn)生毒害。因此，世界衛(wèi)生組織已將甲醛確認(rèn)為致畸形或致癌物質(zhì)。

目前甲醛凈化技術(shù)有光催化氧化技術(shù)、熱催化氧化技術(shù)、等離子技術(shù)、吸附技術(shù)等[5-6]，其中，活性炭制備過程簡單，不會造成二次污染，因此目前成為日常生活中最常用的甲醛吸附材料。然而，由于傳統(tǒng)活性炭普遍采用煤炭、木材等原料制備，資源有限，成本高，同時活性炭表面呈惰性，對極性的甲醛氣體吸附速度慢，平衡吸附量低，并不能有效發(fā)揮活性炭的吸附功效[7]，極大限制了活性炭在室內(nèi)甲醛凈化方面的應(yīng)用。以廢棄生物質(zhì)為原料材料(如：果殼、果核、秸稈等)制備活性炭，可以降低制備成本；負(fù)載過渡金屬及其氧化物(如錳、鈦、釩、鐵等)，可以改變炭表面結(jié)構(gòu)，提高吸附性能和速率，但又會導(dǎo)致制備成本增加[8]。鋼渣作為煉鋼過程主要副產(chǎn)物，產(chǎn)量約占粗鋼產(chǎn)量12%～15%。不僅含有Fe，Mn，Ti等過渡金屬元素而且還含有具有一定潛在膠凝活性的硅酸鹽、鋁酸鹽及鐵鋁酸鹽等礦物。以廢棄生物質(zhì)為炭源，鋼渣為活性填料，復(fù)合制備甲醛降解材料不僅解決了資源浪費、活性炭制備成本高、吸附性能差等問題，而且實現(xiàn)了農(nóng)業(yè)固體廢棄物和工業(yè)固體廢棄物的高附加值利用，有效配置了社會資源。

本研究擬采用磷酸活化法，以廉價的生物質(zhì)廢棄物——木屑為炭源，鋼渣為活性填料，復(fù)合制備具有優(yōu)良降解甲醛性能的活性炭。依據(jù)《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》(GB 18580—2017)對復(fù)合活性炭的降解甲醛性能進(jìn)行分析，采用元素分析儀和X射線熒光光譜儀(XRF)對原料化學(xué)成分進(jìn)行測試與分析，采用比表面積及孔徑測定儀(BET)對孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試與分析，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試與分析，以揭示鋼渣與木屑復(fù)合制備活性炭的協(xié)同作用和降解甲醛機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗采用的木屑取自安徽某木材加工廠，鋼渣取自中國寶武鋼鐵集團有限公司。所使用的磷酸、鹽酸、無水乙醇、甲醛均為AR級，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗方法

(1)鋼渣/木屑復(fù)合活性炭的制備

將木屑用蒸餾水清洗干凈，除去灰塵等雜質(zhì)，在干燥箱105 ℃下干燥24 h，然后用粉碎機將木屑粉碎，過30目標(biāo)準(zhǔn)篩，105 ℃干燥至恒重，密封儲存?zhèn)溆?。?00 g鋼渣，利用變頻行星式球磨機以轉(zhuǎn)速400 r/min粉磨6 h，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，獲得鋼渣超微粉。然后按照不同配比稱取一定質(zhì)量比鋼渣微粉和木屑微粉，加入一定質(zhì)量磷酸，混合攪拌均勻，室溫下浸漬24 h，保證活化劑充分進(jìn)入原料內(nèi)部。將混合物放入坩堝，移至馬弗爐，按照10 ℃/min的升溫速率，達(dá)到既定溫度后活化1 h。冷卻至室溫后，倒入10%鹽酸溶液中，用蒸餾水反復(fù)沖洗，直至溶液pH呈中性，最后干燥至恒重，制得鋼渣/木屑復(fù)合活性炭(steel slag/sawdust based activated carbon，SSAC)，密封儲存?zhèn)溆谩?/p>

(2)實驗參數(shù)設(shè)計

本實驗主要研究鋼渣摻量λ(mass fraction of steel slag)、浸漬比γ(impregnation ratio)、活化溫度T(activation temperature)對SSAC甲醛降解率φ(formaldehyde degradation rate)的影響。

鋼渣摻量λ定義為鋼渣微粉量占原材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計算方法如式(1)所示；浸漬比γ為磷酸與原材料的質(zhì)量比，計算方法如式(2)所示：

(1)

(2)

式中：Mst為鋼渣微粉的質(zhì)量；Ms為30目木屑微粉的質(zhì)量；Mp為磷酸的質(zhì)量。

甲醛降解率φ定義為同一甲醛初始濃度下，同一時間范圍內(nèi)，有、無活性炭情況下環(huán)境測試艙內(nèi)甲醛含量減少情況。

設(shè)定環(huán)境測試艙中溫度為(25±1) ℃，相對濕度為(45±5)%，空氣交換率為每小時(0±0.02)次，表面空氣流速為0.1～0.3 m/s，每隔0.5 h采樣一次，累積采樣2 h。計算方法如式(3)所示：

(3)

式中:CY為有活性炭的環(huán)境測試艙內(nèi)2 h測得的甲醛濃度累加值；CN為沒有活性炭的環(huán)境測試艙內(nèi)2 h測得的甲醛濃度累加值。

1.3 性能測試

依據(jù)《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》(GB/T 28731—2012)測試木屑主要成分；依據(jù)《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》(GB 18580—2017)與環(huán)境測試艙法[9]，采用GDYQ-201MB型多功能甲醛氮測定儀(精度0.001 mg/m3，長春吉大小天鵝儀器有限公司)測試降解甲醛性能。

1.4 樣品表征

采用Vario EL元素分析儀測試木屑元素組成，采用ARLAdvant’X IntellipowerTM3600X射線熒光光譜儀測試鋼渣化學(xué)成分，采用ASAP 2460全自動比表面和孔隙分析儀測試孔結(jié)構(gòu)，采用NANOSEM430掃描電子顯微鏡測試微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料成分分析

木屑的主要成分如表1所示：木屑中水分(M)為8.31%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、灰分(A)含量為3.32%、揮發(fā)分(V)含量為73.15%、固定碳(FC)含量為15.22%；元素分析可以看出，木屑中C含量為43.54%、H含量為5.12%、O含量為43.26%、N含量為0.43%；說明木屑的固定碳含量較高、灰分含量較低，滿足磷酸活化炭基材料的要求，且H，O含量分別超過4%，40%[10]，適合作為制備活性炭的炭源。

表1 木屑的主要成分Table 1 Element and proximate analysis of sawdust

表2為鋼渣的化學(xué)成分。從表2可以看出，鋼渣的化學(xué)成分主要包括CaO，F(xiàn)exOy，SiO2，MgO，Al2O3，MnO，P2O5等，其中具有磁性性能的FexOy與催化性能的MnO[11]合計占比31.86%。

表2 鋼渣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Chemical compositions of steel slag (mass fraction/%)

2.2 鋼渣摻量對降解甲醛性能的影響

依據(jù)1.2節(jié)實驗方法，鋼渣摻量分別為0%，10%，25%，40%，活化溫度為450 ℃，浸漬比為1.5，升溫速率為5 ℃/min，活化時間為1 h制備一系列鋼渣/木屑復(fù)合活性炭，即SSAC0，SSAC1，SSAC2，SSAC3，考察鋼渣摻量對鋼渣/木屑復(fù)合活性炭降解甲醛性能的影響，其測試結(jié)果見表3。

從表3可以看出，隨著鋼渣摻量的增加，SSAC1～SSAC3試樣降解甲醛性能呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，其中當(dāng)鋼渣摻量為25%時，SSAC2試樣的甲醛降解率最優(yōu)，即40.7%；同時SSAC2試樣的甲醛降解率優(yōu)于SSAC0試樣的甲醛降解率，說明適量的鋼渣可以提高活性炭降解甲醛性能。

表3 鋼渣摻量對鋼渣/木屑復(fù)合活性炭降解甲醛性能的影響Table 3 Effect of steel slag content ratio on performance of steel slag/sawdust composite activated carbon to degrade formaldehyde

表4為鋼渣/木屑復(fù)合活性炭的孔結(jié)構(gòu)，其中SBET為復(fù)合活性炭比表面積,Vt為復(fù)合活性炭總孔容,Smic為復(fù)合活性炭微孔比表面積,Vmic為復(fù)合活性炭微孔孔容。從表4可以看出隨著鋼渣摻量的增加，SSAC0～SSAC3試樣的比表面積、孔容積呈現(xiàn)降低趨勢，說明鋼渣包裹在木質(zhì)活性炭多孔結(jié)構(gòu)中，占據(jù)一部分孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性炭比表面積和孔容積下降。進(jìn)一步可以看出，隨著鋼渣摻量的增加，SSAC1～SSAC3試樣的大孔孔容呈現(xiàn)降低趨勢，中孔孔容呈現(xiàn)先升高后降低再升高趨勢，微孔孔容呈現(xiàn)先降低后升高再降低趨勢，說明鋼渣優(yōu)先包裹在大孔結(jié)構(gòu)中，占據(jù)一部分大孔孔容，導(dǎo)致中孔率增加；隨著摻量進(jìn)一步增加，鋼渣開始占據(jù)中孔結(jié)構(gòu)、微孔結(jié)構(gòu)。甲醛的分子動力學(xué)直徑僅為0.43 nm，微孔比表面積越大，產(chǎn)生的吸附力越大，越有利于甲醛的吸附[12-13]，因此微孔容積的大小與降解甲醛性能密切相關(guān)。進(jìn)一步結(jié)合表3與表4可以看出，隨著鋼渣摻量的增加甲醛降解率呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，與微孔率的變化趨勢一致，即摻量為25%時，試樣SSAC2的微孔率達(dá)到最高，同時降解甲醛性能最優(yōu)；同時，鋼渣中含有具有磁性的FexOy和催化性能的MnO，摻入鋼渣會起到一定吸附降解與催化降解作用，也有利于提高降解甲醛性能[11]。

表4 鋼渣/木屑復(fù)合活性炭的孔結(jié)構(gòu)Table 4 Pore structure of steel slag/sawdust composite activated carbon

2.3 活化溫度對降解甲醛性能的影響

依據(jù)1.2實驗方法，活化溫度分別為350，400，450，500，550 ℃，浸漬比為1.5，鋼渣摻量為25%，升溫速率為5 ℃/min，活化時間為1 h制備一系列鋼渣/木屑復(fù)合活性炭，即SSAC4，SSAC5，SSAC2，SSAC6，SSAC7，考察活化溫度對鋼渣/木屑復(fù)合活性炭降解甲醛性能的影響，其測試結(jié)果見表5。

表5 活化溫度對鋼渣/木屑復(fù)合活性炭降解甲醛性能的影響Table 5 Effect of activation temperature on performance of steel slag/sawdust composite activated carbon to degrade formaldehyde

從表5可以看出，隨著活化溫度升高， SSAC4，SSAC5，SSAC2， SSAC6，SSAC7試樣降解甲醛性能呈現(xiàn)先逐漸提高后逐漸降低趨勢，其中活化溫度達(dá)到450 ℃時，SSAC2試樣的甲醛降解率最優(yōu)，即40.7%。這是因為，當(dāng)活化溫度較低時，物料與活化劑的活化熱解不充分，只能形成少量微孔，導(dǎo)致降解甲醛能力較低；隨著活化溫度升高，物料與活化劑之間反應(yīng)加劇，生成大量的磷酸酯鍵，促使活性炭內(nèi)部形成大量高質(zhì)量孔隙。同時文獻(xiàn)[14]表明，磷酸活化法制備活性炭，微孔大約在400 ℃左右達(dá)到最大，中孔則在450 ℃時達(dá)到最大；大量中孔和微孔的產(chǎn)生，有利于甲醛分子進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)中，被吸附降解，因此在此溫度范圍時復(fù)合活性炭降解甲醛性能最優(yōu)。

2.4 浸漬比對降解甲醛性能的影響

依據(jù)1.2實驗方法，浸漬比分別為1，1.25，1.5，1.75，活化溫度為450 ℃，鋼渣摻量為25%，升溫速率為5 ℃/min，活化時間為1 h制備一系列鋼渣/木屑復(fù)合活性炭，即SSAC8，SSAC9，SSAC2，SSAC10，考察浸漬比對鋼渣/木屑復(fù)合活性炭降解甲醛性能的影響，其測試結(jié)果見表6。

表6 浸漬比對鋼渣/木屑復(fù)合活性炭降解甲醛性能的影響Table 6 Effect of impregnation ratio on performance of steel slag/sawdust composite activated carbon to degrade formaldehyde

從表6可以看出，隨著浸漬比增加， SSAC8，SSAC9，SSAC2， SSAC10試樣降解甲醛性能呈現(xiàn)逐漸提高后又輕微降低趨勢，其中浸漬比為1.5時，SSAC3試樣的甲醛降解率最優(yōu)，即40.7%。說明在磷酸活化法制備活性炭過程中，浸漬比是影響活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的重要因素，這是因為活性炭孔隙由主要是熱處理過程中形成的偏磷酸、多聚磷酸等含磷化合物，經(jīng)洗脫之后暴露出來的空隙構(gòu)成。相關(guān)文獻(xiàn)[15]表明，隨著浸漬比增加，活性炭比表面積和孔容積逐漸增大，即首先微孔得到顯著發(fā)展，然后中孔不斷生成。然而，當(dāng)浸漬比繼續(xù)增大，含磷化合物占據(jù)的孔隙容積越大，而且還可能會導(dǎo)致一部分微孔結(jié)構(gòu)被破壞，這反而對甲醛這種小分子吸附質(zhì)的吸附效果不利，導(dǎo)致復(fù)合活性炭降解甲醛性能降低。

2.5 結(jié)構(gòu)表征

圖1為SSAC0和SSAC2掃描電鏡圖。從圖1可以看出，SSAC0試樣具有良好規(guī)則外形，表面光滑，層狀結(jié)構(gòu)清晰，說明經(jīng)磷酸活化后形成大量孔隙結(jié)構(gòu)，有利于降解甲醛行為的進(jìn)行；SSAC2試樣的層狀結(jié)構(gòu)依然清晰可見，沒有出現(xiàn)大量鋼渣團聚與沉積現(xiàn)象。由于吸附甲醛的吸附材料其孔容和孔徑分布集中在微孔甚至極微孔范圍內(nèi)才能滿足吸附需要[16]，從放大圖可以看出，SSAC2試樣不僅表面粗糙、孔徑大小不一，而且孔徑明顯小于SSAC0孔徑，說明摻入鋼渣有利于活性炭形成以微孔為主的多孔結(jié)構(gòu)，為降解甲醛提供了更多的吸附位點。表7為SSAC2能譜分析結(jié)果，進(jìn)一步可以看出鋼渣/木屑復(fù)合活性炭中以C，O元素為主，同時含有豐富的Ca，Si，F(xiàn)e元素，含量分別為6.57%，5.69%，5.88%，說明鋼渣較好地被包裹在活性炭的多孔結(jié)構(gòu)中，鋼渣/木屑復(fù)合制備活性炭用于降解甲醛能起到較好地協(xié)同作用。

圖1 SSAC0(a)和SSAC2(b)掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of SSAC0(a) and SSAC2(b)

表7 SSAC2試樣的能譜分析結(jié)果Table 7 EDS results of SSAC2 sample

綜上所述，鋼渣/木屑復(fù)合活性炭降解甲醛的機理示意圖如圖2所示。

圖2 鋼渣/木屑復(fù)合活性炭降解甲醛機理示意圖Fig.2 Schematic diagram of the formaldehyde degradation mechanism by steel slag/sawdust composite activated carbon

3 結(jié)論

(1)隨著鋼渣摻量增加、活化溫度升高、浸漬比增加，鋼渣/木屑復(fù)合活性炭的降解甲醛性能均呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，其最優(yōu)制備條件：鋼渣摻量為25%、活化溫度為450 ℃、浸漬比為1.5，經(jīng)2 h后的甲醛降解率為40.7%，實現(xiàn)了冶金固體廢棄物和農(nóng)業(yè)廢棄物的高附加值利用，即“以廢治危”的甲醛治理理念。

(2)磷酸活化制備鋼渣/木屑復(fù)合活性炭可形成大量孔隙結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)清晰，鋼渣較好地包裹在活性炭多孔結(jié)構(gòu)中。甲醛為小分子氣體，摻入一定比例的鋼渣能夠形成以微孔為主的多孔結(jié)構(gòu)，提高微孔率，為吸附甲醛提供更多的吸附位點，有利于提高降解甲醛性能。