楊?柳，畢德貴，朱志祥，徐?達，樊俊杰，張?蓓

高溫條件下氨還原劑脫硝特性試驗研究

楊?柳，畢德貴，朱志祥，徐?達，樊俊杰，張?蓓

(上海理工大學環(huán)境與建筑學院，上海 200093)

針對NH3在高溫區(qū)的脫硝特性進行研究，采用配氣的方法在一維管式爐上進行實驗，研究不同O2濃度、反應溫度、氨氮摩爾比等關鍵因素對高溫區(qū)氨還原NO特性的影響．結(jié)果表明：氧濃度的升高使NH3/NO的最佳反應溫度下降，脫硝效率出現(xiàn)下降趨勢；近零氧工況下NH3還原NO最佳反應溫度窗口向高溫偏移，反應溫度為1300℃時還原效率最高；隨著氨氮摩爾比的增加，NO的還原效率隨之增加，最佳氨氮摩爾比為1.5，無氧工況下脫硝效率可達95%以上，為進一步優(yōu)化脫硝技術提供參考．

高溫；氧濃度；氨還原；NO濃度；還原性氣氛

超凈排放已成為我國火力發(fā)電的發(fā)展主流，污染物NO排放限值為50mg/m3，仍然是大氣污染治理關注的焦點[1]．基于NH3/NO氧化-還原反應的尾部煙氣脫硝法，主要技術有SCR和SNCR，在工業(yè)應用一般是兩類方法聯(lián)合使用，但為確保達到排放限制，還原劑設計余量必須放大，造成運行成本高、能耗高、煙道堵塞、腐蝕及氨逃逸嚴重等問題[2-4]，且由于反應溫度窗口的限制，無法滿足寬負荷工況下超凈排放的脫硝要求．本文研究中在高溫區(qū)噴氨脫硝區(qū)別于傳統(tǒng)脫硝技術SNCR，將氨基還原劑還原NO反應溫度窗口向高溫區(qū)拓展，提高脫硝效率，由于大大延長還原劑在爐內(nèi)停留時間，未發(fā)生還原反應的氨劑會被繼續(xù)氧化燃燒，因此在爐膛出口無氨逃逸現(xiàn)象，且與其他脫硝技術聯(lián)合使用，實現(xiàn)低能耗、高效脫硝，是當前研究熱點之一．

本文將氨還原劑脫硝反應溫度區(qū)間拓展至高溫區(qū)(1200～1500℃)，搭建一維管式爐燃燒實驗臺，探究反應溫度、O2濃度、以及氨氮摩爾比等關鍵因素對高溫區(qū)噴氨脫硝效果的影響規(guī)律及各參數(shù)之間的關系，為新型脫硝技術的優(yōu)化設計提供參考．

1?實驗系統(tǒng)

一維管式爐燃燒實驗臺由配氣系統(tǒng)、反應爐主體及煙氣測量系統(tǒng)組成，實驗系統(tǒng)示意圖如圖1所示．配氣系統(tǒng)主要包括鋼瓶氣、質(zhì)量流量控制器(MFC)、止回閥、混合箱及相應的管路構(gòu)成．實驗時鋼瓶氣進入管道后通過MFC調(diào)節(jié)不同氣體的體積流量，將氣體送入氣體混合箱中混合后，再送入反應爐主體中進行反應，反應后的煙氣經(jīng)水冷取樣槍取樣，然后送入煙氣分析儀進行檢測．反應器采用分段供熱，空爐加熱溫度可達到1600℃，能夠滿足實驗?需求．

圖1?一維管式沉降爐實驗系統(tǒng)示意

實驗前首先對不同設定溫度下爐內(nèi)實際溫度進行測量標定，以確定爐內(nèi)實際恒溫段，結(jié)果如圖2所示．由圖可知，恒溫段范圍為距離爐口300～1200mm，長度約為900mm，爐口兩端由于散熱導致溫度下降較快．因此，將該區(qū)域確定為實驗反應段，水冷取樣槍放置在距反應器進口1000mm處，采集相應的煙氣進行分析測量．

圖2?石英管軸向溫度分布

由于實驗自變量較多，本實驗采用控制變量法進行研究，按照還原劑噴射量、還原劑種類、氧氣濃度和反應溫度的順序依次進行改變調(diào)整實驗工況，實驗工況見表1．

NO還原效率的計算公式為

表1?實驗工況

Tab.1?Experimental conditions

2?結(jié)果與分析

2.1?氧氣濃度對NH3還原NOx效果的影響

本組實驗測試了向不同氧濃度配比的模擬煙氣中噴入氨氣反應后出口NO濃度，NO初始體積分數(shù)為600×10-6，氨氮摩爾比NS＝1.5，溫度設定范圍為900～1400℃，通過對比不同溫度區(qū)間的變化規(guī)律，更全面地分析O2濃度對NO還原效率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示．

從圖3(a)中可以看出，在反應范圍為1200～1400℃時，隨著氧氣濃度的增加，NO的還原效率呈現(xiàn)下降趨勢，溫度越高，還原效率降低越明顯；O2體積分數(shù)低于0.3%時，各工況NO還原效率均在25%以上，在近零氧工況下，還原效率最高，還原效率達到96.99%；當O2體積分數(shù)大于1%時，隨著氧濃度增加，還原效率沒有明顯變化，且當反應溫度為1300℃、1400℃時，還原效率接近為零，在氧體積分數(shù)為3.0%時，還原效率出現(xiàn)負值，噴入的氨氣在反應過程中被氧化造成出口NO濃度增加．而從圖3(b)看到，在900～1100℃反應溫度區(qū)間，NO還原效率隨著氧氣濃度的增加而逐漸增加，氧體積分數(shù)大于1%后，還原效率基本不變，這與高溫區(qū)NO還原效率變化呈現(xiàn)截然相反的趨勢．所以，在不同溫度區(qū)間，氧量對氨氣還原NO的影響規(guī)律不同．這是因為，在1200～1400℃時，無氧或者痕跡氧條件下，NH2與NO的主要反應方程式為[18]

NH2＋NO＝N2＋H2O(2)

NH2＋NO＝NNH＋OH(3)

圖3?氧體積分數(shù)對NOx還原效率的影響

可以看出，高溫無氧條件下產(chǎn)生大量NNH基團和OH活性基，NNH基團又可通過反應NNH＋M＝N2＋H＋M(4)產(chǎn)生H活性基[19]．這幾個主要鏈式反應產(chǎn)生的OH和H活性基能夠促進NH2的生成，從而實現(xiàn)對NO的還原，而在有O2存在時，NH3的氧化反應占據(jù)主導，從而導致NO還原效率的降低[20]．當反應溫度為900～1100℃時，在無氧工況下，NH2的生成速率緩慢，造成NH3/NO還原反應的鏈式反應進行緩慢或無法進行，而隨著氧氣濃度的增加，O自由基的濃度提高，從而促進NH2自由基的產(chǎn)生，提高脫硝效率，這是SNCR脫硝反應機理，與高溫NH3還原NO有本質(zhì)區(qū)別．

2.2?反應溫度對NH3還原NOx效果的影響

在本實驗中，設定配氣中NO初始體積分數(shù)為600×10-6，氨氮摩爾比NS＝1.5，設定不同反應溫度，測試各工況下出口NO體積分數(shù)，研究反應溫度對NO還原效果的影響，實驗結(jié)果如圖4所示．

圖5給出了無氧工況下，反應溫度對NH3還原NO效率的影響(反應區(qū)停留時間為0.8s)．由圖可以看出，在無氧工況下，隨著溫度的升高，NO的還原效率也明顯升高，溫度小于1100℃時，NO還原效率小于10%，溫度達到1150℃時，還原效率可達到20%，而在溫度大于1150℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，NO還原效率有顯著提高，但溫度為1300℃時，NO還原效率達96.99%，溫度大于1300℃后，NO還原效率變化不明顯；且氨氮摩爾比為2時的NO還原效率略高于為1.5時的還原效率．

究其原因，反應過程中NH3產(chǎn)生的活性物質(zhì)NH2是還原NO的關鍵中間產(chǎn)物，NH2的生成路徑以及后續(xù)與NO的反應決定了NH3/NO反應進行的條件和最終生成物[23-25]，目前得到業(yè)內(nèi)公認的NH2生成及NH2/NO反應主要反應路徑如下，NH2生成路徑[23-24]：

NH3＋O＝NH2＋OH(4)

NH3＋OH＝NH2＋H2O(5)

NH3＋H＝NH2＋H2(6)

有氧條件下SNCR反應機理已經(jīng)得到公認[26]，溫度過高使得噴入的氨基還原劑氧化，本文實驗結(jié)果也驗證了該結(jié)論，而在無氧條件下，不產(chǎn)生連鎖因子的反應(2)雖然能把NO轉(zhuǎn)化成N2，但不能補充初始反應消耗的活性根OH、H，當初始反應因缺失活性根的參與而終止反應，整個還原反應循環(huán)也隨之停止，隨著溫度升高，產(chǎn)生活性根的反應(3)反應速度增大，當活性根H、OH等濃度的積累到一定濃度，NH3/NO反應啟動，NH3/NO還原反應才能持續(xù)[27].本實驗結(jié)果表明，在強還原性下，NH3還原NO還原最佳溫度為1300℃，而最低溫度不得小于1150℃，這為優(yōu)化新型脫硝技術提供重要參考．

圖4?反應溫度對NOx還原效率的影響

圖5?無氧工況下NH3還原NOx特性規(guī)律

2.3?氨氮摩爾比對NH3還原NOx效果的影響

本實驗中設定混合配氣中NO體積分數(shù)為600×10-6，反應停留時間為0.7s，考察在無氧工況下氨氮摩爾比NS對NO還原效率的影響，結(jié)果如圖6所示．從圖中可以看出，在不同反應溫度下，隨著NS的增加，NO的還原效率均呈現(xiàn)上升趨勢，當NS＞1.5時，隨著NS的增加，還原效率變化不明顯，也就是說在脫硝反應過程存在一個最佳氨氮摩爾比，且溫度越高，NO還原效率越高．在＝1200℃時，NO還原效率是明顯低于其他3個溫度工況下的，這是因為雖然混合氣中反應還原劑濃度增加，但由于反應方程式(3)在較低溫度下無法進行，導致反應物中OH自由基的濃度較小，從而影響還原鏈式反應進行．而當溫度大于1300℃，反應溫度的升高有利于NH2和OH等自由基的生成，隨著氨氮摩爾比的增加，混合氣中NH3濃度提高，可大大促進還原反應(2)進行，從而提高NO還原效率．本實驗中，當反應溫度≥1300℃時，最佳氨氮摩爾比均為1.5，比＝1200℃時的氨氮比低，這說明采用高溫下噴氨還原氮氧化物經(jīng)濟性更高，這為優(yōu)化脫硝技術提供數(shù)據(jù)參考．

圖6?RNS對NOx還原效率的影響

2.4?停留時間對NH3還原NOx效果的影響

本實驗考察無氧工況下停留時間對NO還原效果的影響，設定初始NO體積分數(shù)為600×10-6，結(jié)果如圖7所示．由圖可知，隨著停留時間的增加，NO還原效率逐漸升高后趨于平衡．在1500℃反應在0.43s即達到平衡，而在1300℃時達最大停留時間1.0s時反應仍未達到平衡，這是由于在1300℃時初始反應速率較慢，致還原反應進行緩慢，NO還原效率較低．而在1500℃時，可以看到，在相同的停留時間下，由于化學反應常數(shù)隨溫度的升高而呈指數(shù)增長，NH2和OH自由基的濃度升高，反應(2)和(3)均能提高NH2＋NO反應的速率，從而使得初始反應速率較高，導致達到平衡的反應時間相應縮短，說明高溫有利于促進NO的還原反應正向進行，溫度越高，還原NO的反應停留時間越短．在較高反應溫度和無氧條件下，合適的停留時間應大于0.43s，但在強還原性氣氛和較低溫度條件下，反應達到化學平衡所需停留時間超過1.0s．

圖7?停留時間對NOx還原效率的影響

3?結(jié)?論

本文采用一維管式爐系統(tǒng)進行實驗，驗證了在痕跡氧工況下，氨氣還原劑可使NO還原的反應溫度區(qū)間向高溫區(qū)拓展，并研究了氧氣濃度、反應溫度、NSR及停留時間等因素對氨氣還原NO的影響特性，得出如下結(jié)論：

(1) 在高溫區(qū)(1200～1400℃)，NO的還原效率隨著氧量增加而逐漸下降，且溫度越高，降低越?明顯．

(3)隨著NS的增加，NO的還原效率均呈現(xiàn)上升趨勢，反應溫度≥1300℃時，最佳氨氮摩爾比大約為1.5；反應溫度升高能縮短最佳停留時間，在較高反應溫度和無氧條件下，合適的停留時間應大于0.43s，這為開發(fā)優(yōu)化高效低耗的脫硝技術提供重要參考．

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Denitration Characteristics of Ammonia Reductant at High Temperature

Yang Liu，Bi Degui，Zhu Zhixiang，Xu Da，F(xiàn)an Junjie，Zhang Bei

(School of Environment and Architecture，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China)

In order to study the denitrification characteristics of NH3in high temperature regions，the experiments were conducted at one-dimensional tube furnace by gas distribution method，and the influence of key factors such as O2concentration，reaction temperature and ammonia nitrogen to NO ratio(NSR)on the characteristics of ammonia reduction of NOin high temperature zones was studied. The results show that with the increase of oxygen concentration，both the optimal reaction temperature of NH3/NO and denitration efficiency decrease. Under the near-zero oxygen condition，the optimum reaction temperature window for NOreduction by NH3moves upwards，and the reduction efficiency is the highest when the reaction temperature is 1300℃.With the increase of NSR，the reduction efficiency of NOincreases. The optimal ammonia-nitrogen ratio is 1.5，and the maximum denitrification efficiency can reach more than 95% under anaerobic conditions，which provides reference for further optimization of denitrification technology.

high temperature；oxygen contentration；ammonia reduction；NOconcentration；reducing atmosphere

TK16

A

1006-8740(2023)01-0112-07

10.11715/rskxjs.R202110002

2021-11-12．

國家重點研發(fā)計劃資助項目(2018YFB0604202).

楊?柳（1997—??），女，碩士研究生，1097176695@qq.com.

畢德貴，女，博士，講師，bidg@usst.edu.cn.

(責任編輯：梁?霞)