謝?曉，朱晨光，趙鳳起，儀建華，秦?釗，李海建

含氟層包覆鎂粉的制備與燃燒性能

謝?曉1，朱晨光2，趙鳳起1，儀建華1，秦?釗1，李海建1

(1. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，西安 710065；2. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，南京 210094)

使用聚四氟乙烯(PTFE)作為氟源，在高溫電阻爐中將PTFE/Mg混合粉末加熱到600℃后制備了包覆鎂粉．使用XRD、SEM、EDS、TG-DSC和顯微鏡等對鎂原料和包覆鎂粉的反應(yīng)特性進行了研究．結(jié)果表明：包覆鎂中活性鎂的含量為97.2%．在空氣中反應(yīng)時，其DSC上放熱峰的起始反應(yīng)溫度比鎂原料上升了233.9℃．燃燒過程中包覆鎂形成了典型的殼核結(jié)構(gòu)，且在燃燒后期，包覆層內(nèi)的F-Mg相會轉(zhuǎn)化為MgF2相并析出多余的Mg．

聚四氟乙烯；鎂；燃燒

近年來，隨著含能材料配方對能量密度的要求越來越高，金屬及其合金在含能配方中的使用越來越頻繁[1-3]．其中，鎂、鋁、硼及它們的合金由于優(yōu)秀的性能成為人們的研究焦點[4-6]．與鋁和硼相比，雖然鎂能量密度較低，但其點火溫度低[7]、點燃后迅速轉(zhuǎn)變?yōu)橐詺庀嗳紵秊橹鞯姆磻?yīng)[8-9]以及基本能完全燃燒的特性使其在水沖壓發(fā)動機、未來火星探測等領(lǐng)域均占有一席之地．與其他金屬一樣，鎂在生產(chǎn)、儲存與使用過程中與空氣中的氧氣接觸時，極易在其表面形成一層氧化層，氧化層還會與空氣中的水、CO2等發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鎂活性降低[10]．一般來說，包覆是一種有效的解決金屬表面氧化和提高金屬反應(yīng)活性的方?法[11]．目前常采用的包覆手段包括金屬包覆[12]、聚合物包覆[13]、含能組分包覆[14]、有機酸包覆[15]等．其中PTFE作為常見包覆原料，與Al等金屬反應(yīng)時可以提高金屬的燃燒性能[16]．盡管采用的包覆材料不同，但其本質(zhì)上依舊是在氧化層表面包裹上其他的物質(zhì)，這雖然可以改善金屬的進一步氧化，但卻無法去除原本就存在于金屬表面的氧化層．且由于包覆手段的限制，很難保證包覆材料能十分均勻的分布在粒子表面．同時，由于包覆材料多為不含能或能量密度低的物質(zhì)，這在某種程度上會降低樣品的能量密度．

基于此，本文采用PTFE作為包覆前驅(qū)體，利用PTFE高溫分解產(chǎn)生的含氟物質(zhì)與鎂粉表面反應(yīng)的特性，在600℃下成功在鎂粒子表面包覆上一層含氟層以取代鎂原料本身的氧化層，并對包覆樣品的燃燒性能進行了研究．

1?實驗材料和方法

1.1?材料與儀器

聚四氟乙烯(PTFE)平均粒徑5mm，產(chǎn)于上海麥克林生化科技有限公司．乙醇為分析純(99.7%)，產(chǎn)于上海麥克林生化科技有限公司．球形鎂粉粒徑250～425mm，唐山威豪鎂粉有限公司生產(chǎn)．

使用X射線衍射儀(XRD，Bruker-D8)對樣品相組成進行測定；使用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS，JEOLJSM-6500F)對樣品形貌和元素組成進行分析．使用熱重與差熱分析(TG-DSC，耐馳-STA449F3)對樣品的高溫反應(yīng)過程進行分析，反應(yīng)氣為空氣，使用剛玉坩堝，升溫速率均為10℃/min，樣品質(zhì)量在1mg左右．

樣品的燃燒特性分析在空氣中進行，實驗儀器如圖1所示，主要由加熱系統(tǒng)、觀測系統(tǒng)和燃燒室組成．加熱系統(tǒng)可在5min內(nèi)將溫度提升到900℃以上．實驗過程中，為減少顆粒燃燒過程中由于與加熱片之間的熱傳導(dǎo)導(dǎo)致的燃燒狀態(tài)變化，在兩者之間增加一塊低導(dǎo)熱系數(shù)墊片，墊片由石棉制成，厚度小于1mm．使用顯微鏡記錄樣品的點火與燃燒過程，顯微鏡為Supereyes-T007，分辨率1920×1080，最大拍攝幀數(shù)為60幀/s．

1—CCD相機；2—變倍鏡頭；3—樣品顆粒；4—加熱片；5—觀測窗；6—電源線；7—燃燒室

1.2?包覆鎂的制備

包覆鎂的制備過程分為兩步(見圖2)：首先將3g PTFE粉末加入到30mL乙醇中并充分攪拌，使其形成PTFE懸浮液；將7g鎂粉加入到制備好的PTFE懸浮液中，在充分混合之后過濾掉多余液體；在烘箱中將過濾出來的混合粉末進行烘干，烘箱溫度60℃，烘干時間2～3h；使用100目篩篩除樣品中多余PTFE粉末，最終得到的樣品中鎂粉與PTFE粉末的質(zhì)量比為85∶15．其次，使用高溫電阻爐對上一步制備好的PTFE/Mg混合粉末進行加熱，空氣環(huán)境，加熱速率10℃/min，加熱溫度為25～600℃．

圖2?包覆鎂粉制備過程

2?結(jié)果與討論

2.1?鎂的特性

由于鎂在空氣中容易發(fā)生氧化，鎂顆粒表面往往存在一層氧化層，該氧化層對鎂的性質(zhì)有較大的影響．使用EDS、SEM、TG-DSC對鎂原料進行了分析，結(jié)果如圖3所示．鎂粉由較為均勻的球形顆粒組成，粒子表面觀察到寬度在1mm左右的縱橫交錯的溝壑．EDS測得的原料表面氧元素的質(zhì)量分數(shù)約為18%(5次測試的平均值，且單個顆粒取點不少于3個)．需要注意的是，由于EDS測量儀器的限制，其只能測量樣品表面幾個微米的深度，因此該結(jié)果只表示樣品表面極薄層的元素含量，不能表示整個樣品中鎂元素和氧元素的含量．樣品的DSC曲線顯示鎂在610.5℃左右有一個劇烈的放熱峰，對應(yīng)的TG曲線上記錄的樣品總質(zhì)量增加了65.7%．根據(jù)該質(zhì)量變化，可以得到原料中活性鎂的質(zhì)量分數(shù)為98.5%．同時，還可以計算得到樣品表面氧化層厚度約為2mm，計算過程在參考文獻[17]中有詳細介紹．

圖3?鎂原料的性質(zhì)

2.2?包覆鎂的特性

為了分析包覆鎂中包覆層的性質(zhì)，使用SEM對包覆樣品表面形貌進行觀察，結(jié)果如圖4(a)所示．包覆鎂與原料鎂在形貌上沒有明顯區(qū)別：粒子表面仍然可以觀察到直徑為1mm左右的溝壑，粒子依舊呈較為均勻的球形．說明在包覆層的制備過程中，鎂未發(fā)生熔化或氣化．使用XRD對樣品成分進行測定，結(jié)果如圖4(b)所示．樣品中只檢測到Mg的衍射峰，沒有觀察到MgO或MgF2的衍射峰．使用EDS對包覆層元素組成進行測量，結(jié)果如圖4(d)．包覆層內(nèi)檢測到了大量的F元素，其質(zhì)量分數(shù)約為29%；層內(nèi)氧元素含量下降到了2%左右，同時還檢測到了約為2%的碳，這應(yīng)該是PTFE分解過程中產(chǎn)生的碳沉積在粒子表面所導(dǎo)致的[18]．

圖4?包覆層的性質(zhì)

根據(jù)上面的分析可知，鎂原料表面存在一層氧化層，但在包覆鎂制備的過程中，PTFE分解產(chǎn)生的氟會取代鎂原料表面氧化層中的氧，從而在鎂顆粒表面形成一層緊密附著在顆粒表面的含有大量氟元素的包覆層．XRD在包覆鎂中未檢測到MgF2，說明包覆層中F-Mg相并不是以MgF2的形式存在，而可能形成了一種新的結(jié)構(gòu)．

包覆鎂在空氣中的TG-DSC曲線如圖5所示．從圖中可以看出，包覆鎂在被加熱到652.9℃左右時由于鎂的熔化出現(xiàn)一個吸熱峰．劇烈的放熱反應(yīng)伴隨著明顯的質(zhì)量增加在800～950℃之間被觀察到，放熱峰起始反應(yīng)溫度為844.4℃．樣品總的質(zhì)量增加為64.8%，該質(zhì)量增加只可能是鎂與環(huán)境中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成MgO所導(dǎo)致的．因此，可計算出包覆樣品中活性鎂的質(zhì)量分數(shù)約為97.2%，比鎂原料中活性鎂的含量98.5%略有下降．

圖5?包覆鎂的TG-DSC曲線

2.3?樣品的點火與燃燒

圖6顯示了典型的單個鎂顆粒在空氣中的點火與燃燒反應(yīng)全過程．從圖中可以看出，顆粒被加熱時，其表面會首先出現(xiàn)黑色的小顆粒(0～9.90s)．在觀察到明顯的氣相火焰前，顆粒發(fā)生了劇烈的形變(9.83～10.37s)并出現(xiàn)多次膨脹、坍塌和蠕動．顆粒的燃燒從局部開始并迅速蔓延，其氣相燃燒火焰可覆蓋住整個顆粒(10.50～10.97s)．隨著氣相燃燒的減弱，可觀察到顆粒的多相反應(yīng)(11.03～11.57s)，反應(yīng)發(fā)生在顆粒形變后形成的不規(guī)則樣品表面，反應(yīng)區(qū)散發(fā)出黃白色的光．燃燒產(chǎn)物如12.37s時所示，產(chǎn)物為不規(guī)則的褶皺狀結(jié)構(gòu)，其表面覆蓋的白色氧化鎂光滑、細膩．

圖7顯示了典型的包覆鎂顆粒的點火與燃燒過程.與鎂不同的是，包覆鎂點火前仍然可以保持其原本的球形(5.77s)，表面沒有觀察到黑色顆粒．點火后，包覆鎂的氣相火焰并不像鎂原料的氣相火焰一樣覆蓋住粒子，而是形成噴射型火焰．包覆鎂的反應(yīng)區(qū)由以氣相燃燒為主的噴射火焰區(qū)和以包覆層為主的多相反應(yīng)區(qū)組成，二者均發(fā)出明亮的白光．在反應(yīng)后期，不再觀察到明顯的氣相燃燒，但多相反應(yīng)仍在繼續(xù)(9.50s～10.50s)．此時，包覆層不再保持球形，而是產(chǎn)生形變并向外膨脹，體積有所增大．燃燒產(chǎn)物如13.42s所示，還能看出明顯的球體結(jié)構(gòu)，其表面附著有直徑約200～500mm的白色顆粒．這些白色顆粒表面粗糙，由直徑更小的白色晶體組成．

圖6?典型的單個鎂顆粒在空氣中的點火與燃燒過程

圖7?典型的含氟層包覆的鎂顆粒在空氣中的點火與燃燒過程

包覆鎂粉的燃燒產(chǎn)物主要由MgO和MgF2組成(圖8)．這說明在燃燒過程中，包覆層內(nèi)的F-Mg相會轉(zhuǎn)變?yōu)镸gF2相并析出多余的Mg，Mg在高溫下則繼續(xù)與氧氣反應(yīng)生成MgO．

圖8?包覆樣品燃燒產(chǎn)物的XRD曲線

包覆鎂在燃燒過程中，由于包覆層性質(zhì)與初始氧化層的性質(zhì)不同，使包覆鎂的燃燒特性與鎂原料的燃燒特性相比有了極大的改變．包覆鎂在燃燒前期基本保持原來的形狀且形成了氣相噴射火焰，說明燃燒形成了殼核結(jié)構(gòu)．包覆鎂的燃燒產(chǎn)物中檢測到了MgO和MgF2，MgO中的氧來源于空氣，MgF2中的氟來源于包覆層．因此可知鎂核的反應(yīng)以鎂與氧氣的氣相燃燒為主，包覆層則以在高溫下反應(yīng)生成MgF2并析出Mg為主．由于MgF2熔沸點低，在燃燒過程中很容易發(fā)生熔化和氣化，有利于減少固態(tài)產(chǎn)物的聚集，同時加強氣相燃燒產(chǎn)生的熱量從氣相區(qū)向凝固相區(qū)域的傳播．與其他殼核結(jié)構(gòu)不同[19]，鎂由于易于蒸發(fā)且點火溫度較低的特性，使得包覆鎂可以很容易地被點燃，反應(yīng)可以迅速地轉(zhuǎn)化為自持續(xù)的氣相?燃燒．

與鎂原料相比，包覆鎂展現(xiàn)出了較為優(yōu)秀的性能．包覆樣品在空氣中的起始反應(yīng)溫度升高，使其能滿足某些安全性能要求較高的領(lǐng)域的應(yīng)用，且由于鎂本身易于氣化和點燃的特性，即使被含氟層包覆，包覆樣品也展現(xiàn)了良好的點火與燃燒特性．根據(jù)活性鎂含量的計算，含氟層包覆的鎂中，活性鎂的含量高達97.2%，只比鎂原料中活性鎂的含量98.5%低了1.3%．筆者相信，若對混合粉末中PTFE/Mg的比例以及反應(yīng)條件進行優(yōu)化，包覆鎂中活性鎂的含量可以進一步提高．

3?結(jié)?論

(1) 當(dāng)使用PTFE作為F源，將PTFE/Mg混合粉末在空氣中加熱到600℃可以制備得到含氟層包覆的鎂粉．此過程中PTFE分解產(chǎn)生的氟會取代鎂表面原始氧化層內(nèi)的氧，從而在樣品表面形成一層含氟層，該含氟層緊密的包裹在粒子表面．含氟層內(nèi)氟元素質(zhì)量分數(shù)約為29%，鎂元素質(zhì)量分數(shù)約為67%．包覆樣品中活性鎂的含量約為97.2%，比原料中活性鎂的含量98.5%略有下降．

(2) 含氟包覆層對鎂的氧化性能有極大的影響．TG-DSC實驗表明，和鎂一樣，包覆粒子在空氣中依然是以鎂和氧氣的反應(yīng)為主；不同的是，包覆粒子的DSC曲線上放熱峰起始反應(yīng)溫度約為844.4℃，大大高于鎂的DSC曲線上放熱峰的起始反應(yīng)溫度610.5℃．

(3) 含氟層包覆的鎂在空氣中的燃燒過程為典型的殼核反應(yīng)過程．加熱過程中，殼內(nèi)的鎂核在高溫下不斷氣化，高壓鎂蒸氣最終使得殼體發(fā)生破碎，向外噴射的高溫鎂蒸氣與空氣中的氧氣發(fā)生劇烈反應(yīng)，形成噴射火焰．鎂氣相燃燒產(chǎn)生的熱量使得包覆層達到反應(yīng)溫度，層內(nèi)的F-Mg相轉(zhuǎn)化為MgF2相并析出多余的Mg．

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Preparation and Combustion Performance of Magnesium Coated by Fluoride-containing Layer

Xie Xiao1，Zhu Chenguang2，Zhao Fengqi1，Yi Jianhua1，Qin Zhao1，Li Haijian1

(1.Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory，Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

PTFE was used as fluorine source and mixed with Mg powder，and the mixed powder was heated to 600℃ in a resistance furnace to prepare coated Mg powder. XRD，SEM，EDS and TG-DSC were used to study the ignition and combustion characteristics of Mg and coated powder. The results showed that the content of active Mg in the coated Mg powder was about 97.2%.The onset temperature of DSC exothermic peak of the coated Mg in the air increased by about 233.9℃ compared to that of uncoated Mg. A typical core-shell structure was formed and a reaction(transition from F-Mg phase into MgF2and Mg)was observed during its combustion.

poly tetra fluoroethylene(PTFE)；Mg；combustion

TK11

A

1006-8740(2023)01-0053-06

10.11715/rskxjs.R202110003

2022-01-18.

國家自然科學(xué)基金資助項目(21905224).

謝?曉（1994—??），男，博士，助理研究員，2636774901@qq.com.

趙鳳起，男，博士，研究員，zhaofqi@163.com.

(責(zé)任編輯：梁?霞)