張?韋，楊喜歷，孟利清，李澤宏，陳朝輝，寧?碩

碳煙邊緣茚型五碳環(huán)與活性O的氧化反應機理研究

張?韋1，楊喜歷1，孟利清2，李澤宏1，陳朝輝1，寧?碩1

(1. 昆明理工大學云南省內燃機重點實驗室，昆明 650500；2. 西南林業(yè)大學機械與交通學院，昆明 650224)

針對碳煙在火焰中的氧化，本文利用DFT方法研究活性O氧化碳煙邊緣茚型五碳環(huán)結構的反應機理．在B3LYP/6-311G(d，p)和M06-2X/cc-pVQZ的計算水平下，探究活性O與C13H9自由基的詳細反應路徑，并基于TST計算各基元反應在500～3000K溫度范圍內的速率常數．結果表明：活性O與C13H9自由基形成的C13H9O，進一步熱解后將產生CHO、CO和具有四碳環(huán)結構的PAHs．CHO的生成高度依賴溫度和反應位點，其反應需克服402.7kJ/mol的限速步能壘．C13H9O熱解的氧化產物主要為CO．M1和M2熱解釋放CO的主反應路徑為路徑3和12，并產生具有四碳環(huán)結構的CS9，對應的限速步能壘分別為167.9kJ/mol和153.8kJ/mol. C13H9O熱解的起始反應主要為C—C鍵斷鍵和H轉移反應，其中C—C鍵斷鍵的反應路徑更易發(fā)生，且反應速率也更快.

碳煙氧化；活性O；茚型五碳環(huán)；反應路徑；反應速率

碳氫燃料不完全燃燒形成的碳煙會對人類健康和環(huán)境造成危害．多環(huán)芳烴(PAHs)長期被認為是形成碳煙的重要前驅物[1]．目前，PAHs的化學反應機理并未完全明確，其反應動力學模型仍在不斷完善，模型中關鍵基元反應的準確速率常數難以獲?。捎谏婕安煌肿雍妥杂苫g的交叉反應，因此火焰中PAHs的化學反應非常復雜[2]．隨著計算水平的不斷提高，可通過密度泛函理論(DFT)預測各種反應與溫度相關的速率常數，并以此完善PAHs的燃燒動力學模型．

基于DFT理論，一些學者對二環(huán)和三環(huán)PAHs的表面生長反應動力學已經進行了部分研究[3-5]，但對PAHs的表面氧化反應研究還不夠完善．了解PAHs的氧化機理對于發(fā)動機的碳煙顆粒排放控制至關重要，這對人類健康和環(huán)境有重要作用[6-9]．最近的研究中強調了完善的PAHs氧化反應動力學的重要性[10-11]．PAHs的氧化反應首先由氫提取等反應在其邊緣形成碳活性位點，然后O2、O、OH等氧化劑與碳活性位點反應形成氧化基，隨后氧化基發(fā)生熱解反應析出CO，并在PAHs邊緣形成五碳環(huán)結構．部分研究顯示了PAHs和碳煙中五碳環(huán)的存在[12-13]. Singh等[6]基于馳豫性能的分子動力學和蒙特卡羅模擬碳煙的氧化，發(fā)現分子氧會導致邊緣五碳環(huán)的形成，其研究結果還顯示了碳煙的氧化速率隨著反應時間減速，這與部分實驗結果一致[7,14-17]．位點分辨模型的研究[15]也表明，氧化速率下降的原因是PAHs邊緣五碳環(huán)的累積，并且化學動力學模型[7,14]預測的氧化速率比實驗結果[15-16]下降得更快．因此，有必要針對五碳環(huán)的氧化反應機理進行研究，以便能獲得更完善的PAHs氧化模型．

Commado等[18-19]使用原子力顯微鏡觀測碳煙，發(fā)現其邊緣主要存在芴型、苊烯型、苊型和茚型的五碳環(huán)．Raj等[8]研究O2氧化芘基自由邊緣位點析出CO和芴型五碳環(huán)的過程，并分析了芴型五碳環(huán)的氧化過程．Singh等[6]和You等[9]研究了芴型五碳環(huán)對PAHs氧化基熱解的影響，并揭示其反應機理. Galimova等[10,20]和Frenklach等[11]基于DFT研究了苊烯型和芴型五碳環(huán)被O和OH氧化的反應機理，同時明確了活性O是氧化五碳環(huán)最有效的氧化劑. Edwards等[21]在研究菲基氧化時發(fā)現反應會生成含茚型五碳環(huán)的PAHs，但他們沒對五碳環(huán)的氧化做進一步研究．雖然Liu等[22]研究了茚型五碳環(huán)上C＝O官能團的熱解，但沒有分析茚型氧化基(即C—O官能團)的熱解機理．目前，對茚型五碳環(huán)的氧化研究開展尚不充分，活性O與茚型五碳環(huán)的氧化機理也未明確，而這些機理對完善PAHs的燃燒模型以及預測和控制碳煙的排放都非常重要．

綜上所述，本文選擇具有茚型五碳環(huán)的PAHs作為研究對象，利用DFT方法研究活性O氧化茚型五碳環(huán)的反應機理，并基于過渡態(tài)理論(TST)計算了500～3000K溫度范圍內的高壓極限反應速率常數．根據反應路徑的熱力學參數和反應速率常數得到活性O氧化茚型五碳環(huán)的主反應路徑和反應產物．本文研究獲取的熱力學和動力學數據，對于完善PAHs氧化機理具有重要的意義．

1?計算模型與計算方法

1.1?計算模型

柴油機排放物中三環(huán)和四環(huán)芳香烴具有較高濃度．因此，本文選擇結構如圖1所示的具有茚型五碳環(huán)的三環(huán)C13H9自由基作為研究對象．基于DFT方法研究活性O氧化五碳環(huán)不同反應位點的反應機理，其中C13H9的C1、C2和C3為活性O氧化的反應位點，而C4和C5為非活性位點．

圖1?含有茚型五碳環(huán)的C13H9自由基分子結構

1.2?勢能面

本文采用DFT中B3LYP泛函結合6-311G(d，p)基組[9,11,20]對所有的分子模型進行了結構優(yōu)化和頻率計算．在同一水平上進行內稟反應坐標(IRC)計算，驗證過渡態(tài)是否正確連接反應物與產物．B3LYP方法已被證明適合于研究PAHs反應，特別是在幾何形狀和頻率方面[8,23]．使用DFT計算的反應能量存在一定的誤差，量子計算中的誤差可以使用更高層次的理論方法來減少，例如高精度的耦合簇(CCSD(T))方法，它提供了更好的反應能量評估[24]．然而，由于現有的計算資源，在合理的計算時間內這種高級別計算只能對小分子進行．對于大分子，如PAHs、DFT被認為是標準選擇，并且PAHs的反應主要發(fā)生在高溫條件下，DFT可以合理估計反應的能量[25]．有研究報道B3LYP低估了有機反應的能壘高度[26]．現代密度泛函M06-2X能夠很好地描述反應產生兩種自由基的鍵離解能，可應用于各種碳氫化合物[27]．Menon等[28]采用M06-2X/cc-pVTZ方法研究多環(huán)芳烴的生長反應，M06-2X/cc-pVTZ對H原子和乙炔加成抽氫的計算結果與G3(MP2，CC)水平一致．在Dunning的相關一致基組中，cc-pVQZ比cc-pVTZ具有更高的計算精度[29].為了獲得準確的能量值，本文在 M06-2X/cc-pVQZ水平下計算單點能．所有分子結構的自由能由單點能和吉布斯自由能修正值之和得到，并通過自由能計算每個基元反應的能壘，繪制出反應路徑的勢能面(PES)．

G3(MP2，CC)方法可以提供準確的能量值，Galimova等[10-11]利用該方法計算了0K下C15H9與活性O反應的PES．為驗證本文計算方法的可靠性，采用M06-2X/cc-pVQZ方法計算C15H9與活性O反應的PES，如圖2所示．相對能量在M06-2X/cc-pVQZ(青色)和G3(MP2，CC)(洋紅色)水平下計算得到．表1為反應體系C15H9＋O在M06-2X/cc-pVQZ//B3LYP/6-311G(d，p)和G3(MP2，CC)// B3LYP/6-311g(d，p)[10-11]計算水平下不同基元反應的相對能量．由圖2與表1可知M06-2X/cc-pVQZ與G3(MP2，CC)方法得到的能量值較為接近，并且能壘和反應能的平均誤差分別為6.15kJ/mol和6.61kJ/mol，均在量子化學計算的誤差范圍內[30]．因此，本文的計算方法得到的結果是可靠的．

圖2?0K下C15H9與活性O反應的PES

表1反應體系C15H9+O中的不同反應在M06-2X/cc-pVQZ和G3(MP2,CC)[10-11]方法下的相對能量比較

Tab.1　　Comparison of the relative energies of different reactions in C15H9+O under M06-2X/cc-pVQZ and G3(MP2,CC)[10-11] method

1.3?反應速率

基于TST使用KiSTheIP軟件計算反應速率常數[31]．TST是目前應用最廣泛的計算化學反應的動力學速率常數的方法，而KiSTheIP提供了一個圖形化的前端功能，以方便計算和解釋結果．頻率校正可以改善反應速率常數和熱力學性質的計算結果，本文頻率校正因子設置為0.967[32]．量子化學中隧道效應會增大反應速率常數，因此需要對隧道效應進行校正．參考Liu等[33]與Raj等[34]的研究，本文考慮Wigner模型的隧道校正，Wigner校正因子表達式如式(1)所示[34]．KiSTheIP中TST公式的等價熱力學公式如式(2)所示[31]．

2?結果與討論

為了便于識別，PES圖中的中間體和產物用“CS”表示，過渡態(tài)用“TS”表示，圖中的分子結構均為反應物、中間體和產物．所有反應路徑均在298.15K和0.1MPa下計算得到．

2.1?活性O與C13H9自由基的反應

在火焰中存在大量自由基與自由基的反應[2]．圖3展示了活性O自由基與C13H9自由基反應的PES．O分別與C13H9的3個C位點反應，形成五碳環(huán)氧化基(C13H9O)．3個反應均為無能壘反應，并釋放出大量熱量．Li等[35]分析了柴油發(fā)動機PAHs和含氧PAHs的排放，結果表明主要的含氧PAHs為?9，10-蒽醌、苯并(a)蒽-7，12-二酮和苯并蒽酮[35-36].這些含氧PAHs的氧自由基主要位于曲折邊緣，說明曲折邊緣的氧自由基不容易發(fā)生熱解反應．由于M3的氧自由基位于曲折邊緣，熱解反應不易發(fā)生，故本文主要討論了M1和M2的熱解反應路徑和速率常數.

圖3　　活性O與C13H9自由基在298.15K下反應的PES

2.2?M1熱解的反應路徑

圖4和圖5展示了M1熱解路徑，其中起始反應主要為C1位點上的H轉移反應以及C1位點附近的C—C鍵的斷鍵反應．在Galimova等[10]和Frenklach等[11]的研究中，活性O氧化苊烯型和芴型五碳環(huán)形成氧化基，其熱解的起始反應均為H轉移反應，并沒有C—C鍵的斷鍵反應．由于分子構型的差異，茚型五碳環(huán)上只有一條公共邊，而苊烯型和芴型存在兩條以上的公共邊，數量較多的公共邊會導致苊烯型和芴型氧化基附近可反應的C位點減少，進而使熱解的起始反應類型的多樣性相應減少．圖4中M1熱解的3條反應路徑分別為：(路徑1)M1→CS1→CS2→CS3→CS4＋CO，(路徑2)M1→CS5→CS6→CS7→CS4＋CO和(路徑3)M1→CS5→CS6→CS8→CS9＋CO．

圖4　　M1在298.15 K下熱解反應的PES(路徑1～3)

路徑1的起始反應為形成具有C＝O官能團CS1的H轉移反應M1→CS1，路徑2和3的起始反應為C1—C5鍵斷鍵的開環(huán)反應M1→CS5．起始反應能壘分別為34.1kJ/mol和75.9kJ/mol．路徑1中，CS1經歷C1—C5鍵斷裂的開環(huán)反應CS1→CS2和閉環(huán)反應CS2→CS3，形成含有環(huán)外—CO官能團的CS3．閉環(huán)反應能壘(248.1kJ/mol)比開環(huán)反應能壘(76.9kJ/mol)高171.2kJ/mol．最后CS3克服34.7kJ/mol的能壘發(fā)生解析反應釋放出CO，并形成具有四碳環(huán)結構的CS4．該反應產物與Liu等[22]的?C＝O官能團的茚型五碳環(huán)熱解的結果類似，通過環(huán)合反應和解析反應，熱解釋放出CO，并形成具有四碳環(huán)結構的PAHs．文獻[37]闡述了多步基元反應路徑中的限速步．通過比較反應路徑中能壘，可將反應路徑劃分為多個階段．能壘最大的階段中包含限速步，即該階段起始點到達最高能量點的過程．路徑1中，從CS1到過渡態(tài)TS3具有最高的反應能壘261.3kJ/mol，故路徑1的限速步為CS1→TS3的反應過程．

路徑2和3都經歷了C1—C5鍵斷鍵的開環(huán)反應M1→CS5，以及CS5的閉環(huán)反應CS5→CS6．閉環(huán)反應的能壘(125.9kJ/mol)比開環(huán)反應能壘(75.9kJ/mol)高50.0kJ/mol，并且閉環(huán)反應形成的CS6具有一個環(huán)外—CHO官能團．隨后，由于—CHO上的H原子轉移到不同的C位點上，形成含有環(huán)外—CO官能團的CS7和CS8．CS6反應形成CS8的能壘比形成CS7的低49.3kJ/mol，故CS6在火焰中形成后，更傾向于發(fā)生CS6→CS8的反應．最后CS7和CS8通過解析反應釋放出CO，并具有形成四碳環(huán)結構的CS4和CS9．路徑2和3中的M1→TS7和M1→TS9具有最高的反應能壘分別為217.2kJ/mol和167.9kJ/mol，故路徑2和3的反應限速步分別為M1→TS7和M1→TS9的反應過程．

圖5展示了M1熱解的另外4條反應路徑：(路徑4)M1→CS10→CS11→CS12→CS13＋CO，(路徑5)M1→CS14→CS15→CS16＋HCO，(路徑6)M1→CS14→CS15→CS17→CS13＋CO和(路徑7)M1→CS14→CS15→CS18→CS19＋CO．路徑4的起始反應為H轉移反應M1→CS10，路徑5、6和7的為C1—C2鍵的斷鍵反應M1→CS14．起始反應能壘分別為30.9kJ/mol和68.6kJ/mol．

圖5?M1在298.15K下熱解反應的PES(路徑4～7)

路徑4中，H原子從C1轉移到C2，形成含C＝O鍵的CS10．CS10經開環(huán)反應CS10→CS11和閉環(huán)反應CS11→CS12，形成帶有環(huán)外—CO官能團的CS12，反應能壘分別為134.3kJ/mol和222.6kJ/mol，閉環(huán)反應所需的反應能壘較高．CS12僅需克服8.5kJ/mol的能壘，就可釋放出CO形成含四碳環(huán)結構的CS13．在反應過程中CS10→TS13的反應過程具有最高的反應能壘315.7kJ/mol，故路徑4的限速步為CS10→TS13的反應過程．

路徑5、6和7在反應初期均具有相同的反應步驟M1→CS14→CS15．CS14克服110.2kJ/mol的能壘，發(fā)生閉環(huán)反應CS14→CS15形成中間體CS15.中間體CS15與路徑2和3中的中間體CS6具有相同的環(huán)外—CHO官能團．在路徑5中，CS15克服333.4kJ/mol的能壘，發(fā)生解析反應釋放出HCO，形成具有四碳環(huán)結構的CS16．然而，路徑2和3中的CS6并不能發(fā)生CHO的解析反應．從分子結構來看，CS15釋放CHO的反應路徑主要與官能團所在的位點有關．CS15的環(huán)外—CHO官能團位于鏈接四碳環(huán)和六碳環(huán)的C位點上，而CS6的環(huán)外—CHO官能團位于四碳環(huán)的邊緣．由于CS15的環(huán)外—CHO官能團位于鏈接四碳環(huán)和六碳環(huán)的C位點上，六碳環(huán)上的p鍵被破壞，降低了分子的穩(wěn)定性，導致CHO的解析反應發(fā)生．在路徑6和7中，CS15上—CHO官能團的H原子首先轉移到附近四碳環(huán)的C位點上，形成具有環(huán)外—CO官能團的CS17和CS18，反應能壘分別為171.1kJ/mol和174.4kJ/mol．上述反應的能壘僅相差3.3kJ/mol，故CS15形成CS17和CS18的H轉移反應具有強烈的競爭關系．CS17和CS18分別越過8.5kJ/mol和26.0kJ/mol的能壘發(fā)生CO的解析反應，形成具有四碳環(huán)結構的CS13和CS19．

通過對CS15熱解反應的分析，可發(fā)現路徑5的CS15熱解析出CHO的限速反應為CS15→CS16，路徑6和7的CS15熱解析出CO的限速反應分別為CS15→CS17和CS15→CS18，CS15熱解析出CHO的限速反應能壘(333.4kJ/mol)遠高于其析出CO的反應能壘(171.1kJ/mol和174.4kJ/mol)．根據其釋放CHO和CO的限速反應能壘，火焰中CS15熱解釋放出CO的反應比釋放CHO的反應更易發(fā)生．從圖5可知，路徑5、6和7的限速步分別為M1→TS17、M1→TS18和M1→TS20的反應過程，對應的能壘為402.7kJ/mol、240.0kJ/mol和237.1kJ/mol．路徑6和7的勢壘差僅相差2.9kJ/mol，故路徑6和7存在激烈的競爭．

分析M1熱解路徑1～7的限速步反應能壘，發(fā)現路徑5的限速步能壘最高，相較其他反應最難發(fā)生．路徑5為M1熱解釋放CHO的反應路徑，而其余反應路徑釋放的氧化產物都是CO．從反應路徑的數量以及限速步的勢壘來看，M1熱解釋放CHO的反應路徑單一，并需克服更高的反應能壘，因此M1熱解的優(yōu)勢氧化產物為CO．在M1熱解釋放CO的反應路徑中，路徑3形成CS9的反應路徑具有最低的限速步勢壘167.9kJ/mol，故M1熱解最易發(fā)生的反應路徑為路徑3．

2.3?M2熱解的反應路徑

圖6和圖7都是M2熱解路徑的PES．M2熱解的起始反應為C2位點上的H轉移反應和C2位點附近的C—C鍵的斷鍵反應．圖6展示了M2熱解的3條反應路徑：(路徑8)M2→CS20→CS21→CS22→CS13＋CO，(路徑9)M2→CS20→CS21→CS23→CS19＋CO和(路徑10)M2→CS24→CS22→CS13＋CO．

圖6　　M2在298.15K下熱解反應的PES(路徑8～10)

路徑8和9的初期反應過程相同，M2經過C1—C2鍵斷鍵的開環(huán)反應M2→CS20，以及CS20的閉環(huán)反應CS20→CS21，形成具有環(huán)外—CHO官能團的中間體CS21．反應能壘分別為70.0kJ/mol和75.9kJ/mol，二者相差僅5.9kJ/mol．隨后—CHO官能團的H原子克服157.9kJ/mol和209.3kJ/mol的能壘，轉移到C1和C4上形成含有—CO官能團的CS22和CS23．最后發(fā)生CO的解析反應，釋放CO并形成含四碳環(huán)的CS13和CS19．在路徑10中，M2中C2上H原子越過14.2kJ/mol的能壘轉移到C1位點形成具有C＝O官能團的CS24，該反應釋放出247.3kJ/mol的熱量，釋放出的能量能夠為后續(xù)的反應提供能量來源．隨后，CS24發(fā)生環(huán)合反應克服291.4kJ/mol的能壘，形成具有環(huán)外—CO官能團的中間體CS22．最后，CS22越過40.7kJ/mol的能壘析出CO．路徑8、9和10的限速步分別為CS21→TS24、CS21→TS26和CS24→TS29，其能壘分別為157.9kJ/mol、209.3kJ/mol和291.4kJ/mol．

圖7為M2熱解的其余3條反應路徑：(路徑11) M2→CS25→CS6→CS7→CS4＋CO，(路徑12)M2→CS25→CS6→CS8→CS9＋CO，(路徑13)M2→?CS25→CS8→CS9＋CO．路徑11和12的初期反應過程相同，并且M2熱解過程中形成與M1熱解的相同中間產物CS6．M2經過C2—C3鍵斷鍵的開環(huán)反應M2→CS25，以及閉環(huán)反應CS25→CS6，形成含環(huán)外—CHO官能團的中間體CS6，反應能壘分別為71.5kJ/mol和74.8kJ/mol．根據上述分析，發(fā)現在M1和M2熱解的所有反應路徑中，閉環(huán)反應的能壘比開環(huán)反應的高，且開環(huán)反應的能壘在80kJ/mol以下．然而，在六碳環(huán)氧自由基的熱解過程，開環(huán)反應的能壘遠高于閉環(huán)反應的能壘，開環(huán)反應能壘均在200kJ/mol以上[9,21]．通過與六碳環(huán)氧自由基的開環(huán)反應能壘比較，碳煙邊緣茚型五碳環(huán)氧自由基比碳煙邊緣六碳環(huán)氧自由基更易發(fā)生開環(huán)反應．

圖7　　M2在298.15 K下熱解反應的PES(路徑11～13)

路徑11和12形成的產物與路徑2和3的相同，均釋放出CO并形成具有四碳環(huán)結構的CS4和CS9．路徑13的反應路徑與路徑10類似，M2首先經H轉移反應，再通過環(huán)合與CO的解析反應，釋放出CO并形成CS9．在M1的熱解路徑中，同樣存在起始反應為H轉移的反應路徑，但沒有環(huán)合反應發(fā)生．M1發(fā)生H轉移反應形成具有C＝O官能團的CS1和CS10，需經過開環(huán)反應和閉環(huán)反應才能形成帶有環(huán)外官能團的中間產物．而M2經過H轉移形成具有C＝O官能團的CS24和CS26，只需發(fā)生環(huán)合反應就能形成帶有環(huán)外官能團的中間體．You等[9]和Edwards等[21]研究六碳環(huán)氧化基的熱解路徑，顯示C＝O官能團附近存在兩條自由邊的結構最容易發(fā)生環(huán)合反應，而自由邊的斷鍵反應需要更高的反應能壘．CS24和CS26的C＝O官能團附近存在兩條自由邊，并且環(huán)合反應的反應能壘均在291.4kJ/mol以上，如果自由邊斷鍵則需更高的反應能壘，這將導致其反應難以發(fā)生．

根據限速步定義[37]，路徑11、12和13的限速步分別為CS6→TS7、CS6→TS9和CS26→TS33的反應過程，對應的勢壘為203.0kJ/mol，153.8kJ/mol和295.6kJ/mol．在M2的熱解反應過程中，路徑8與12、9與11、10與13的勢壘差，均低于6.3kJ/mol，因此在M2熱解過程中這些反應路徑兩兩互為競爭．由于路徑8和12的能壘相對較低，故在火焰中M2的熱解更易發(fā)生路徑8和12，釋放CO并形成CS13和CS9的反應．

分析M1和M2熱解的反應路徑發(fā)現，M1熱解過程中存在釋放CHO的反應路徑，但在M2的熱解過程中卻沒有釋放CHO的反應路徑．在M1的熱解路徑中，CS15直接解析出CHO的原因是—CHO官能團位于鏈接四碳環(huán)六碳環(huán)的C位點，六碳環(huán)上的p鍵被破壞，導致CHO的解析反應發(fā)生．Liu等[22]研究C＝O官能團熱解的模型與M2類似，C＝O官能團和M2的氧自由基附近均存在兩條自由邊，在其研究中也無CHO產生的反應路徑．然而，M1氧自由基附近只有一條自由邊，這將導致M1后續(xù)的熱解反應過程中出現—CHO官能團位于鏈接四碳環(huán)和六碳環(huán)的C位點上，故M1熱解析出CHO的反應與活性O氧化C13H9的反應位點相關．析出CHO的反應路徑單一，且需克服更高的反應能壘．因此，M1和M2的熱解主要氧化產物為CO，這與Galimova等[10]和Frenklach等[11]的研究結論一致，也就是活性O氧化碳煙邊緣五碳環(huán)的產物主要為CO．

在M1和M2熱解釋放CO的反應過程中，都具有相同的產物CS4、CS9、CS13和CS19．M1和M2熱解形成CS9的反應路徑最易發(fā)生，其限速步勢壘分別為167.9kJ/mol和153.8kJ/mol，遠低于形成其他具有四碳環(huán)結構PAHs的限速步能壘．故在活性O氧化碳煙邊緣茚型五碳環(huán)釋放CO的過程中，更易形成具有四碳環(huán)結構的CS9．

2.4?反應速率

表2中反應(R1)、(R5)、(R11)、(R15)、(R22)、(R28)、(R30)和(R32)為氧化基熱解的起始反應，其中反應(R32)的活化能最低為9.01kJ/mol，反應(R30)的活化能最高為72.76kJ/mol．Galimova等[10]和Frenklach等[11]研究的苊烯型和芴型氧化基熱解的起始反應的活化能在38.91kJ/mol至96.65kJ/mol之間．比較茚型、苊烯型和芴型氧化基熱解的起始反應的活化能，發(fā)現茚型氧化基比苊烯型和芴型氧化基更易進行熱解反應．

為了進一步討論溫度對M1和M2熱解各反應路徑的影響，基于TST理論，計算各反應路徑在500～3000K溫度范圍內的高壓極限反應速率．通過分析各反應路徑中限速步的動力學速率系數，可表征各反應路徑的演化過程[38-39]．圖8為M1各熱解反應路徑的高壓極限反應速率，其中路徑3具有最快的反應速率，其產物為CO和CS9，該路徑在低溫(500K)和高溫(3000K)下的反應速率分別為2.58×10-3s-1和4.82×1011s-1．M1熱解釋放CHO的反應速率對溫度較為敏感，高溫(2.79×10-27s-1)和低溫(3.45×109s-1)條件下的反應速率相差36個數量級．因此，M1熱解釋放CHO的反應在低溫條件下反應活性較低，只在高溫時才具有一定競爭力．

表2?基元反應的速率常數

Tab.2?Rate constants of elemental reaction

圖8?M1熱解反應路徑的高壓極限速率

M1熱解析出CO的反應路徑中，可看到起始反應為H轉移的路徑1和4的反應速率較低，而起始反應為C—C鍵的斷鍵反應的速率較高，故起始反應為C—C鍵斷裂的反應路徑具有較高競爭優(yōu)勢．通過對各反應路徑限速步的反應能壘以及反應速率的比較，可得出路徑3為M1的熱解主反應路徑．

圖9為M2熱解反應路徑的高壓極限反應速率．路徑8和12在整個溫度范圍內的反應速率都較快，反應速率也大致相同．在500K下，反應速率分別為2.50×10-4s-1和6.27×10-4s-1．在3000K下，反應速率分別為1.15×1010s-1和1.22×1010s-1．因此路徑8和12為M2熱解析出CO的兩條主反應路徑．根據反應速率可知，路徑12熱解生成CO和CS9的反應活性稍高于路徑8．在M2熱解過程中，起始反應為H轉移的路徑10和13的反應速率較低．起始反應為C—C鍵斷裂的反應路徑具有較高的反應速率．

圖9?M2熱解反應路徑的高壓極限速率

根據上述分析可知，在M1和M2的熱解過程中，起始反應為C—C鍵斷裂的反應路徑更易發(fā)生，且反應速率比H轉移的反應路徑快．故活性O氧化碳煙邊緣茚型五碳環(huán)形成的氧化基，其熱解的起始反應為C—C鍵斷裂的反應路徑更容易發(fā)生，且反應速率更快．

3?結?論

(1) 活性O與C13H9自由基形成的C13H9O發(fā)生熱解反應將生成CHO、CO和具有四碳環(huán)結構的PAHs．在C13H9O的熱解反應路徑中，閉環(huán)反應所需的能量比開環(huán)反應高．茚型五碳環(huán)氧自由基比六碳環(huán)氧自由基更易發(fā)生開環(huán)反應．

(2) C13H9O熱解生成CHO的反應路徑單一，并需克服402.7kJ/mol的限速步勢壘，其反應路徑對活性O氧化C13H9的反應位點和溫度高度敏感，并且只在高溫條件下具有競爭性．

(3) C13H9O熱解的氧化產物主要為CO．M1和M2熱解釋放CO的主反應路徑分別為路徑3和12，反應會形成具有四碳環(huán)結構的CS9，對應的限速步能壘分別為167.9kJ/mol和153.8kJ/mol．

(4)火焰中茚型氧化基熱解起始反應的活化能比芴型和苊烯型氧化基的低，茚型氧化基更易發(fā)生熱解反應．茚型氧化基熱解的起始反應主要為C—C鍵斷鍵和H轉移反應，其中C—C鍵斷鍵的反應路徑更易發(fā)生，且反應速率也更快．

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Mechanism of Oxidation Reaction Between Indene Type Five-Carbon Ring and Active O at Soot Edge

Zhang Wei1，Yang Xili1，Meng Liqing2，Li Zehong1，Chen Zhaohui1，Ning Shuo1

(1.Yunnan Key Laboratory of Internal Combustion Engine，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China；2. College of Mechanical Engineering and Transportation，Southwest Forestry University，Kunming 650224，China)

Aiming at the oxidation of soot in flame，this paper uses the DFT method to study the reaction mechanism between active O and indene five-carbon ring structure at the soot edge. The detailed reaction paths between active O and C13H9free radicals were explored under the B3LYP/ 6-311G(d，p)and M06-2X/cc-pVQZ calculation level. Based on the TST，the reaction rate constants of each elementary reaction within the temperature range of 500—3000K were calculated. The results show that C13H9O is formed through the reaction between active O and C13H9radicals，which further generates CHO，CO and PAHs with a four-carbon ring structure after pyrolysis. The formation of CHO is highly dependent on the reaction site and temperature，and there is a rate-limiting step reaction barrier of 402.7kJ/mol to overcome. The oxidation product of C13H9O pyrolysis is mainly CO. The main reaction path of CO release from the pyrolysis of M1and M2 is paths 3 and 12，and the reaction generates CS9 with a four-carbon ring structure. The corresponding rate-limiting step barrier is 167.9kJ/mol and 153.8kJ/mol，respectively. The initial reaction of C13H9O pyrolysis mainly consists of C—C bond breaking and H transfer reaction，in which the reaction path of C—C bond breaking is more likely to occur and the reaction rate is faster than that of H transfer reaction.

soot oxidation；active O；indene type five-carbon ring；reaction path；reaction rate

TK421

A

1006-8740(2023)01-0009-01

10.11715/rskxjs.R202111019

2021-11-12．

國家自然科學基金資助項目(51665023，52166007)；云南省教育廳科學研究基金資助項目(2021Y115).

張?韋（1979—??），男，博士，教授，koko_575@aliyun.com.

陳朝輝，女，博士，副教授，chenzhaohuiok@sina.com.

(責任編輯：隋韶穎)