舒?淘，蘇?勝，謝玉仙，宋亞偉，陳逸峰，李寒劍，楊萬(wàn)榮，汪?一，胡?松，向?軍

溫度與氧氣濃度對(duì)NH3還原NO特性耦合影響研究

舒?淘1，蘇?勝1，謝玉仙1，宋亞偉1，陳逸峰1，李寒劍1，楊萬(wàn)榮2，汪?一1，胡?松1，向?軍1

(1. 華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074；2. 中國(guó)華能集團(tuán)有限公司，北京 100031)

為揭示煙氣溫度和氧濃度對(duì)NH3還原NO過(guò)程的影響，通過(guò)對(duì)3種典型氮氧化物機(jī)理模型的對(duì)比與驗(yàn)證，選取Glarborg1998機(jī)理模型對(duì)不同溫度(800～1600℃)及O2濃度下NH3還原NO反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在一定O2濃度條件下，NH3還原NO過(guò)程僅在一定溫度窗口內(nèi)才能獲得較高的脫硝效率，這主要是由于H能與O2反應(yīng)生成O、OH以促進(jìn)NH3分解生成NH2，保證NH2還原NO；溫度過(guò)高會(huì)促進(jìn)NH2氧化，導(dǎo)致脫硝效率降低. 高溫條件下O2濃度降低時(shí)，雖然抑制了OH基團(tuán)的形成，但H與CO2、H2O反應(yīng)生成OH的反應(yīng)速率明顯增大，促進(jìn)了NH2的生成及其對(duì)NO的還原；同時(shí)，O2濃度降低也抑制了NH2氧化生成NO的反應(yīng)，使得高溫還原性氣氛條件下依然能夠獲得較高脫硝效率. 結(jié)果表明，O2濃度降低會(huì)使NH3還原NO反應(yīng)向高溫方向移動(dòng)，這為高溫條件下NH3還原NO過(guò)程的實(shí)現(xiàn)提供了有效途徑和理論基礎(chǔ).

NH3；NO；高溫；選擇性非催化還原；動(dòng)力學(xué)機(jī)理

氮氧化物(NO)是煤燃燒產(chǎn)生的主要污染物之一，選擇性非催化還原(SNCR)脫硝技術(shù)是脫除燃煤煙氣中氮氧化物的主要方法之一，其原理是在不采用催化劑的條件下，將NH3等還原劑噴入900～1100℃溫度范圍內(nèi)對(duì)煙氣中NO進(jìn)行還原[1]. 在該溫度范圍內(nèi)，噴入的NH3主要與燃煤煙氣中NO發(fā)生反應(yīng)，而很難與煙氣中的其他組分發(fā)生反應(yīng)，因此可獲得較高的脫硝效率，是目前一種經(jīng)濟(jì)可行的NO脫除技術(shù)[2]. 然而，由于SNCR脫硝過(guò)程溫度窗口較窄，實(shí)際應(yīng)用時(shí)由于脫硝反應(yīng)容易偏離溫度窗口等原因，因此脫硝效率難以得到保證[3].

已有研究表明[4-6]，在燃燒過(guò)程的還原性區(qū)域噴入NH3基還原劑，能夠有效避免NH3還原劑在高溫下被氧化，從而突破傳統(tǒng)SNCR脫硝過(guò)程900～1100℃的溫度窗口的約束，在較高反應(yīng)溫度下獲得較高的脫硝效率. Zhang等[4]對(duì)高溫還原性區(qū)域噴氨脫硝進(jìn)行了數(shù)值模擬研究，結(jié)果表明，在高溫還原性區(qū)域噴入NH3基還原劑可以獲得較好的脫硝效果. Kasuya等[5]研究發(fā)現(xiàn)，降低反應(yīng)過(guò)程中O2濃度可使NH3還原NO最佳反應(yīng)溫度向高溫方向移動(dòng)；O2體積分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)最佳脫硝反應(yīng)溫度可達(dá)1100℃. Lu等[6]進(jìn)行NH3還原NO實(shí)驗(yàn)時(shí)也發(fā)現(xiàn)，無(wú)氧條件下NH3還原NO的最佳脫硝溫度為1100℃，脫硝效率可達(dá)95%.

溫度是影響NH3還原NO反應(yīng)過(guò)程的重要因素之一. 原奇鑫等[7]研究表明，溫度對(duì)SNCR脫硝過(guò)程影響顯著，溫度太低時(shí)脫硝反應(yīng)進(jìn)行緩慢；而溫度太高時(shí)NH3會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，從而降低脫硝效率，只有在脫硝溫度窗口內(nèi)才能保證較高脫硝效率. Klippenstein等[8]研究也表明，當(dāng)溫度低于1000K時(shí)，SNCR脫硝反應(yīng)基本不進(jìn)行；而當(dāng)溫度高于1400K后，NH3會(huì)氧化產(chǎn)生NO，導(dǎo)致脫硝效率降低. Rahman等[9]研究結(jié)果也表明，在1400K后，生成NO反應(yīng)的速率顯著提高，導(dǎo)致脫硝效果迅速減弱. Chen等[10]也發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的進(jìn)一步升高，NH3轉(zhuǎn)化為NO的反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位. 可見(jiàn)，在通常煙氣條件下，NH3會(huì)與高溫?zé)煔獍l(fā)生氧化反應(yīng)使脫硝效率降低. 另一方面，NH3還原NO反應(yīng)過(guò)程也會(huì)受到O2濃度影響，O2在NH3還原NO過(guò)程中至關(guān)重要[11]. 一般條件下，NH3等還原劑很難直接與NO發(fā)生反應(yīng)，NH3通常需要在O、OH等自由基的作用下產(chǎn)生活性更高的NH2等基團(tuán)，才能進(jìn)一步還原NO，而O2是O、OH等自由基生成的關(guān)鍵[12-15]. Fan等[16]用模擬煙氣研究NH3還原NO時(shí)發(fā)現(xiàn)，O等自由基對(duì)脫硝鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的開(kāi)始與進(jìn)行具有重要影響，O2與H反應(yīng)是O等自由基的主要來(lái)源之一. 盧志民等[17]通過(guò)NH3還原NO實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，煙氣中氧濃度從0.3%上升至10%時(shí)，最佳脫硝溫度基本不變，而在無(wú)氧條件下NH3還原NO的最佳脫硝溫度比氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)高約150℃. 沈伯雄等[18]在NH3選擇性非催化還原NO的實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，隨著O2體積分?jǐn)?shù)減小，脫硝溫度窗口逐漸向高溫方向移動(dòng). 張健等[19]在煤粉爐還原性區(qū)域噴氨還原NO的研究表明，在1200～1300℃溫度范圍內(nèi)，向O2濃度低于0.4%的區(qū)域噴入NH3還原劑，可以有效降低NO排放. Bi等[20]研究表明，煤粉燃燒過(guò)程中在過(guò)量空氣系數(shù)為0.85時(shí)NH3噴入對(duì)NO還原效果最佳，過(guò)度貧氧的條件反而不利于NH3基還原劑對(duì)NO還原.

上述研究表明，溫度與O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)NH3還原NO反應(yīng)過(guò)程的影響十分復(fù)雜，兩者之間存在相互影響，系統(tǒng)研究溫度以及O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)NH3還原NO反應(yīng)過(guò)程的影響特性，并揭示高溫還原性條件下NH3對(duì)NO還原的影響機(jī)理，對(duì)于突破現(xiàn)有SNCR脫硝技術(shù)局限具有重要的理論與實(shí)際意義. 本文采用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算方法，對(duì)不同反應(yīng)條件下NH3還原NO反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)機(jī)理模型的分析對(duì)比與驗(yàn)證，選取可靠的機(jī)理模型進(jìn)行系統(tǒng)模擬計(jì)算分析，同時(shí)進(jìn)一步結(jié)合反應(yīng)生成速率分析，揭示溫度與O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)NH3還原NO反應(yīng)過(guò)程的影響機(jī)理.

1?反應(yīng)機(jī)理模型

1.1?氮氧化物生成與轉(zhuǎn)化機(jī)理模型

目前，一些學(xué)者已提出了適用燃燒過(guò)程中NO生成及轉(zhuǎn)化的機(jī)理模型. Miller等[14]提出的Miller 1989機(jī)理包含48種反應(yīng)物和307個(gè)基元反應(yīng)[14]，可以用于模擬NH3與NO反應(yīng)過(guò)程；Glarborg等[21]提出的Glarborg1998機(jī)理包含了65個(gè)反應(yīng)物和447個(gè)基元反應(yīng)，并優(yōu)化了部分反應(yīng)的Arrhenius系數(shù)；同時(shí)，Glarborg等[22]進(jìn)一步總結(jié)了其他學(xué)者近年的相關(guān)研究成果，提出了PG2018機(jī)理，它包括151種反應(yīng)物和1397個(gè)基元反應(yīng)，是目前較為全面地描述燃燒過(guò)程N(yùn)O生成與轉(zhuǎn)化的機(jī)理模型. 以上3種反應(yīng)機(jī)理模型均被學(xué)者應(yīng)用于研究燃燒過(guò)程中NO生成與轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程.

CHEMKIN作為化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬軟件，可以解決帶有化學(xué)反應(yīng)的流動(dòng)問(wèn)題，是燃燒領(lǐng)域中普遍使用的一個(gè)模擬計(jì)算工具. 本文采用CHEMKIN中的PFR(plug flow reactor)反應(yīng)模型進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬，PFR反應(yīng)模型是一種理想連續(xù)流動(dòng)模型，反應(yīng)氣體以穩(wěn)定的流量由反應(yīng)器的一端流入反應(yīng)器，反應(yīng)氣體流入后只沿軸線(xiàn)方向流動(dòng)，其濃度、溫度等參數(shù)只在軸向方向變化，徑向方向各物性參數(shù)完全相同.

1.2?模型對(duì)比與驗(yàn)證

本文根據(jù)文獻(xiàn)[22-24]中NH3與NO反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件，分別采用Miller1989機(jī)理、Glarborg1998機(jī)理以及PG2018機(jī)理，對(duì)相同氣體組成條件下NH3與NO的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，并與上述文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析，以驗(yàn)證不同反應(yīng)條件下模型的適用性.

圖1為文獻(xiàn)[22]中NH3還原NO過(guò)程的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的對(duì)比. 由圖1可知，Glarborg1998機(jī)理模擬的結(jié)果整體趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加符合. Miller 1989機(jī)理的模擬結(jié)果中脫硝反應(yīng)起始溫度過(guò)低，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較大. PG2018機(jī)理模擬結(jié)果中脫硝效率在850℃左右就達(dá)到最高，這也明顯低于實(shí)驗(yàn)結(jié)果. Glarborg1998機(jī)理在900℃左右獲得最高脫硝效率，更加接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

圖1?模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[22]對(duì)比

圖2為文獻(xiàn)[23]中NH3還原NO反應(yīng)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的對(duì)比. 從圖2中同樣可知，Glarborg1998機(jī)理的模擬結(jié)果更加接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果. Miller1989機(jī)理模擬結(jié)果在850℃脫硝效率最高，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在約100℃的偏差；PG2018機(jī)理模擬結(jié)果顯示最佳脫硝溫度在900℃左右，且在900℃后脫硝效率下降很快，脫硝溫度窗口過(guò)窄；而Glarborg1998機(jī)理模擬結(jié)果顯示的最佳脫硝溫度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較一致，其模擬結(jié)果的整體趨勢(shì)也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近.

圖2?模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[23]對(duì)比

圖3為文獻(xiàn)[24]中NH3還原NO過(guò)程的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的對(duì)比. 由圖3可知，Glarborg1998機(jī)理與PG2018機(jī)理模擬結(jié)果的整體趨勢(shì)更加接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但是均存在一定偏差. Glarborg1998機(jī)理模擬結(jié)果中脫硝反應(yīng)起始溫度在約1150℃，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近，而且在1300℃后脫硝效率變化趨勢(shì)也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，但達(dá)到最大脫硝效率的溫度低于實(shí)驗(yàn)結(jié)果. PG2018機(jī)理模擬結(jié)果顯示達(dá)到最大脫硝效率溫度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加符合，但是脫硝反應(yīng)的起始溫度超過(guò)1200℃，且明顯高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果. Miller1989機(jī)理模擬結(jié)果表明脫硝反應(yīng)的起始溫度過(guò)低，并且達(dá)到1100℃后脫硝效率隨溫度升高基本保持不變，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大差別.

圖3?模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[24]對(duì)比

通過(guò)上述分析可知，Glarborg1998機(jī)理與PG2018機(jī)理在一定程度上均可模擬無(wú)氧濃度條件下NH3與NO反應(yīng)特性. PG2018機(jī)理雖然考慮了更為詳細(xì)的基元反應(yīng)，同時(shí)對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)也進(jìn)行了修正，但是相關(guān)研究表明，PG2018機(jī)理可以較為準(zhǔn)確地模擬水蒸氣存在時(shí)NH3還原NO的過(guò)程，而在沒(méi)有水蒸氣存在的條件下，采用PG2018機(jī)理模擬NH3還原NO過(guò)程的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定偏差[22]. 并且在溫度為750～1200℃，O2濃度為4%時(shí)，Glarborg1998機(jī)理模擬的當(dāng)前結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加吻合. 通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)Glarborg1998機(jī)理更加適合本文在寬泛范圍O2濃度及溫度下對(duì)NH3還原NO過(guò)程影響特性的研究，因此，本文選取Glarborg1998機(jī)理進(jìn)行后續(xù)模擬研究與分析.

1.3?模擬參數(shù)設(shè)置

定義脫硝效率：

2?結(jié)果與討論

2.1?溫度對(duì)NH3還原NO特性的影響分析

圖4所示為不同O2體積分?jǐn)?shù)條件下脫硝效率隨溫度的變化曲線(xiàn). 由圖4中的模擬結(jié)果可發(fā)現(xiàn)：NH3還原NO過(guò)程只能在一定溫度范圍內(nèi)達(dá)到比較好的脫硝效果，為了更直觀(guān)地理解上述溫度范圍，定義脫硝效率超過(guò)90%的溫度范圍為脫硝反應(yīng)溫度窗口. 當(dāng)反應(yīng)溫度低于脫硝溫度窗口時(shí)，脫硝效率隨溫度的升高而增大；在脫硝反應(yīng)溫度窗口內(nèi)能夠取得較好的脫硝效果；當(dāng)溫度超過(guò)脫硝溫度窗口后，溫度進(jìn)一步升高又降低了脫硝效率. O2體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，最佳脫硝溫度約為900℃，脫硝溫度窗口在900～1000℃.

圖4?不同溫度和O2體積分?jǐn)?shù)下脫硝效率曲線(xiàn)

在NH3還原NO反應(yīng)過(guò)程中，NH3需要轉(zhuǎn)化為NH2才能還原NO[9-12]. 在一定氧濃度條件下，NH2主要通過(guò)反應(yīng)(1)、(2)中NH3與O、OH反應(yīng)產(chǎn)生，NH2通過(guò)反應(yīng)(3)、(4)將NO還原，其中反應(yīng)(3)中將NO還原為NNH后，再通過(guò)反應(yīng)(6)分解為N2. O主要通過(guò)反應(yīng)(5)產(chǎn)生，OH主要通過(guò)反應(yīng)(2)、(3)、(5)產(chǎn)生，反應(yīng)(5)的H由反應(yīng)(6)中NNH分解產(chǎn)生[18].

NH3＋OH＝NH2＋H2O(1)

NH3＋O＝NH2＋OH(2)

NH2＋NO＝NNH＋OH(3)

NH2＋NO＝N2＋H2O(4)

H＋O2＝O＋OH(5)

NNH＝N2＋H(6)

圖5～圖8給出了O2體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，NH3與NO反應(yīng)過(guò)程中O、OH、NH2、NO、HNO在不同溫度條件下反應(yīng)生成速率(rate of production，ROP)分析結(jié)果. 由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為800℃時(shí)，反應(yīng)(2)、(3)中OH生成速率和反應(yīng)(5)中O與OH生成速率都較小，這限制了反應(yīng)(1)、(2)中NH2的生成，使得反應(yīng)溫度較低時(shí)，脫硝效率較小. 當(dāng)溫度從800℃升至900℃時(shí)，反應(yīng)(2)、(3)中OH生成速率和反應(yīng)(5)中O與OH生成速率都隨著溫度升高而增大，從而促進(jìn)了反應(yīng)(1)、(2)中NH2生成. 從圖6研究結(jié)果中也可以證實(shí)，反應(yīng)(1)、(2)中NH2生成速率隨著溫度升高逐漸增大. NH2生成速率的增大加快了反應(yīng)(3)、(4)中NH2還原NO的速率，從而使得反應(yīng)溫度從800℃升至900℃時(shí)脫硝效率逐漸提高.

圖5　　O2體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)不同溫度下O和OH生成速率分析結(jié)果

圖6　　O2體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)不同溫度下NH2生成速率分析結(jié)果

由圖7可知，當(dāng)溫度超過(guò)1000℃后，NO主要由HNO通過(guò)反應(yīng)(12)～(14)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生. 從圖8中可知，HNO主要由反應(yīng)(9)中NH2與O反應(yīng)生成，同時(shí)還能通過(guò)反應(yīng)(10)、(11)中NH與O2、OH反應(yīng)產(chǎn)生，NH則可通過(guò)反應(yīng)(7)、(8)產(chǎn)生(從圖6中可知).

NH2＋OH＝NH＋H2O(7)

NH2＋O＝NH＋OH(8)

NH2＋O＝HNO＋H(9)

NH＋O2＝HNO＋O(10)

NH＋OH＝HNO＋H(11)

HNO＋OH＝NO＋H2O(12)

HNO＋N2＝H＋NO＋N2(13)

HNO＋M＝H＋NO＋M(14)

圖7　　O2體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)不同溫度下NO生成速率分析結(jié)果

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)1000℃后，隨著溫度升高，反應(yīng)(5)中O的生成速率加快，使得反應(yīng)(9)中O的消耗速率增大，從而加速了NH2被O氧化為HNO的過(guò)程；同時(shí)，從圖6中可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)(7)、(8)中NH2轉(zhuǎn)化為NH的速率逐漸增大，這促進(jìn)了反應(yīng)(10)、(11)的進(jìn)行. 從圖8中也能證實(shí)，溫度的升高促進(jìn)了反應(yīng)(9)～(11)中HNO的生成，通過(guò)上述反應(yīng)產(chǎn)生的HNO加快了反應(yīng)(12)～(14)中NO的生成速率(如圖7所示)，從而使得NH2氧化生成NO的反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，導(dǎo)致反應(yīng)溫度超過(guò)脫硝溫度窗口后，脫硝效率迅速降低. 因此，在一定氧濃度條件下，只有在脫硝溫度窗口內(nèi)才能獲得較高的脫硝效率.

圖8　　O2體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)不同溫度下HNO生成速率分析結(jié)果

從上述分析中可知，在一定O2體積分?jǐn)?shù)條件下反應(yīng)(5)中O2與H反應(yīng)是OH、O等基團(tuán)的主要來(lái)源之一，但在貧氧條件下，較低的O2濃度限制了反應(yīng)(5)的進(jìn)行. 圖9為O2體積分?jǐn)?shù)為0時(shí)OH、NH2在不同溫度下的生成速率分析結(jié)果，由圖9可知，反應(yīng)(1)是貧氧條件下NH2的主要來(lái)源，并且此時(shí)反應(yīng)(1)所需的OH可通過(guò)反應(yīng)(3)、(15)產(chǎn)生.

CO2＋H＝CO＋OH(15)

圖9　　O2體積分?jǐn)?shù)為0時(shí)為不同溫度下OH和NH2生成速率分析結(jié)果

由圖4可知，O2體積分?jǐn)?shù)為0時(shí)，反應(yīng)溫度在1140℃以上時(shí)，NH3還原NO過(guò)程才能獲得較高的脫硝效率，從圖9中可知，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度低于1100℃時(shí)，OH的生成速率幾乎為零，導(dǎo)致反應(yīng)(1)幾乎無(wú)法進(jìn)行，使NH2生成速率低，這又限制了反應(yīng)(3)、(4)NH2還原NO的速率，導(dǎo)致脫硝效率很低. 溫度在1100～1140℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)(3)、(15)中OH生成速率急劇增加，這促進(jìn)了反應(yīng)(1)進(jìn)行，使得NH2生成速率增大，從而加快了反應(yīng)(3)、(4)中NH2還原NO的速率. 圖9中反應(yīng)(1)、(3)、(4)的速率在1100～1140℃的范圍內(nèi)急劇增加也證實(shí)了這一反應(yīng)特性.

綜上所述，在一定O2濃度條件下，H和O2是生成O與OH的主要路徑之一，其產(chǎn)生的O、OH能促進(jìn)NH2的生成，NH2既可以還原NO，也能被O氧化產(chǎn)生NO，在脫硝溫度窗口內(nèi)，NH2還原NO反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，使得脫硝效率較高；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)脫硝溫度窗口后，NH2的氧化反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，促進(jìn)了NH2向NO的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致脫硝效率迅速減小. 在貧氧條件下，H能在高溫條件下與CO2反應(yīng)產(chǎn)生OH，促進(jìn)NH2生成，使得NH2還原NO的反應(yīng)能夠在貧氧條件下進(jìn)行. 盧志民等[17]在相似的煙氣組分下也證實(shí)了在高溫?zé)o氧條件下NH3能夠還原NO，但他們認(rèn)為這可能是因?yàn)榉磻?yīng)體系中存在少量雜質(zhì)氧，從而促進(jìn)NH3還原NO過(guò)程，同時(shí)也沒(méi)有進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)進(jìn)行證實(shí). 本文研究結(jié)果表明，在高溫?zé)o氧條件下，NH3能夠還原NO的主要原因可能是OH基團(tuán)可由H與CO2反應(yīng)產(chǎn)生，從而促進(jìn)NH2的生成及其還原NO的過(guò)程.

2.2?O2濃度對(duì)NH3還原NO特性的影響分析

由圖4可知，O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)NH3還原NO有顯著的影響. 當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)從10%降至0時(shí)，脫硝溫度窗口起始溫度從約900℃升至約1140℃，終止溫度從約1000℃升高至1400℃左右. 這表明O2體積分?jǐn)?shù)降低能夠使NH3還原NO過(guò)程的脫硝溫度窗口向高溫方向移動(dòng)，同時(shí)在更高溫度條件下保持較高脫硝效率.

圖10為氧氣體積分?jǐn)?shù)分別為4%、0.1%、0在獲得最大脫硝效率時(shí)OH基團(tuán)的生成速率進(jìn)行分析結(jié)果. 由圖10可知，在不同氧濃度時(shí)獲得最大脫硝效率時(shí)的OH的生成路徑存在差異，O2體積分?jǐn)?shù)越低，反應(yīng)(2)、(5)中OH的生成速率越小，但是隨著O2體積分?jǐn)?shù)降低，反應(yīng)(15)中H與CO2在高溫條件下反應(yīng)生成OH等基團(tuán)的速率明顯增大，這同樣能夠促進(jìn)反應(yīng)(1)中NH2的生成，從而促進(jìn)NH2還原NO的過(guò)程，保證了NH3還原NO過(guò)程隨著O2體積分?jǐn)?shù)降低能在更高溫度下進(jìn)行.

圖10　　不同O2濃度最大脫硝效率時(shí)OH生成速率分析結(jié)果

此外，O2體積分?jǐn)?shù)降低一方面會(huì)抑制反應(yīng)(5)中O2與H反應(yīng)生成O、OH等基團(tuán)的反應(yīng)，這限制了反應(yīng)(9)中NH2被O氧化為HNO的反應(yīng)；同時(shí)也會(huì)抑制反應(yīng)(10)、(11)中NH氧化為HNO的反應(yīng)，最終抑制了NO的生成. 因此有效避免了還原劑在高溫條件下被氧化，從而使得NH3還原NO過(guò)程在更高溫度下獲得理想的脫硝效率.

2.3?還原性煙氣組分對(duì)NH3還原NO特性的影響分析

對(duì)于目前的燃煤鍋爐，大部分都采用空氣分級(jí)燃燒技術(shù)來(lái)減少燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氮氧化物，而且通過(guò)空氣分級(jí)燃燒，會(huì)在鍋爐主燃區(qū)上方形成還原性區(qū)域以及還原性氣氛[25]，同時(shí)溫度一般高于傳統(tǒng)SNCR脫硝溫度窗口，因此在空氣分級(jí)燃燒條件下的還原性區(qū)域內(nèi)噴入NH3基還原劑理論上可獲得較好的脫硝效果. 然而，還原性區(qū)域內(nèi)通常存在CO、H2O等氣體組分，因此有必要在存在CO、H2O的情況下對(duì)NH3還原NO過(guò)程進(jìn)行研究. 研究的結(jié)果如圖11所示，由圖11可見(jiàn)，在有CO、H2O存在時(shí)，在1150℃左右便可獲得90%以上的脫硝效率，并且在1600℃以下脫硝效率基本上都保持在較高水平，說(shuō)明在還原性氣氛條件下，NH3對(duì)NO在更高溫度條件下依舊具有較好的脫除效果.

圖11?還原性煙氣組分下NH3還原NO反應(yīng)模擬結(jié)果

圖12為上述還原性氣氛條件下1200℃時(shí)OH生成速率分析結(jié)果，由圖可知，OH雖然也能通過(guò)反應(yīng)(15)產(chǎn)生，但是CO的存在抑制了反應(yīng)(15)的正向進(jìn)行，從而一定程度上抑制了反應(yīng)(15)中OH的生成，同時(shí)在H2O存在的情況下，OH基團(tuán)可通過(guò)反應(yīng)(16)產(chǎn)生，反應(yīng)(15)、(16)產(chǎn)生的OH基團(tuán)保證了NH3通過(guò)反應(yīng)(1)向NH2持續(xù)轉(zhuǎn)化，最終促進(jìn)了NH2還原NO的過(guò)程，使得還原性氣氛條件下NH3還原NO能夠在高溫條件下進(jìn)行. Fan等[16]認(rèn)為還原性氣氛條件下H能夠與NH2等反應(yīng)產(chǎn)生OH基團(tuán)，從而促進(jìn)NH2生成以及NH2還原NO的反應(yīng)進(jìn)行，其可能是促進(jìn)NH3在更高溫度條件下還原NO的主要原因之一. 但本研究通過(guò)對(duì)還原性氣氛條件下NH3還原NO過(guò)程的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，還原性氣氛條件下，在較高溫度條件下OH基團(tuán)可由H與CO2、H2O反應(yīng)產(chǎn)生，進(jìn)而促進(jìn)NH3分解形成NH2，并最終保證了NO還原過(guò)程的進(jìn)行.

圖12　　還原性氣氛條件下1200℃時(shí)OH生成速率分析結(jié)果

H＋H2O＝OH＋H2(16)

2.4?不同條件下NH3還原NO反應(yīng)機(jī)理分析

根據(jù)上述不同條件下NH3還原NO過(guò)程分析可知，溫度和O2濃度對(duì)NH3還原NO過(guò)程存在耦合影響. 在一定O2濃度條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度在脫硝溫度窗口內(nèi)時(shí)，NH3還原NO才能獲得較好的脫硝效果，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)脫硝溫度窗口后，脫硝效率迅速降低. O2濃度的降低能夠使脫硝溫度窗口逐漸向高溫方向移動(dòng)，還原性氣氛條件下在更高溫度下能夠?qū)?現(xiàn)NH3對(duì)NO的高效脫除. 同時(shí)根據(jù)上述模擬計(jì)?算與機(jī)理分析過(guò)程，歸納出如圖13所示的NH3與NO反應(yīng)過(guò)程的主要反應(yīng)路徑(圖中序號(hào)為對(duì)應(yīng)反應(yīng)序號(hào)).

圖13?NH3與NO反應(yīng)過(guò)程主要反應(yīng)路徑

在一定氧濃度條件下，NH3與NO的反應(yīng)過(guò)程通過(guò)O、OH將NH3轉(zhuǎn)化為NH2，其中H與O2反應(yīng)是O、OH的主要生成路徑之一. NH2既可以將NO還原為N2，也可以通過(guò)系列反應(yīng)生成HNO后再進(jìn)一步被氧化為NO. 在脫硝溫度窗口內(nèi)，NH2還原NO的反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，使得脫硝效率保持較高水平；而當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)脫硝溫度窗口后，一方面，NH2能與O直接反應(yīng)生成HNO，另外一方面，NH2能與O、OH等基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)生成NH，隨后再與O2、OH反應(yīng)產(chǎn)生HNO，通過(guò)上述反應(yīng)產(chǎn)生的HNO會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為NO，從而導(dǎo)致脫硝效率下降. O2濃度的降低抑制了H與O2的反應(yīng)，一方面抑制了O的生成，減小了NH2被氧化而生成NO的速率，所以O(shè)2濃度降低會(huì)抑制NH2氧化為NO；另外一方面也減小了H與O2反應(yīng)生成O、OH以及NH3轉(zhuǎn)化為NH2的速率. 但是在高溫條件下，OH能夠由H與CO2、H2O等反應(yīng)產(chǎn)生，該過(guò)程產(chǎn)生的OH能夠促進(jìn)NH3轉(zhuǎn)化為NH2以及NH2還原NO的反應(yīng)，從而保證在更高溫度條件下O2濃度降低時(shí)脫硝效率依然較高，使脫硝反應(yīng)溫度窗口在O2濃度降低時(shí)向高溫方向移動(dòng).

由此可見(jiàn)，O2濃度降低能使NH3還原NO過(guò)程的脫硝溫度窗口向高溫方向移動(dòng). NH3還原NO過(guò)程在低氧條件或還原性氣氛條件下能夠使NH3還原NO過(guò)程在更高溫度條件下進(jìn)行.

3?結(jié)?論

本文通過(guò)對(duì)比分析詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型，采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算研究了溫度與O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)NH3還原NO過(guò)程的耦合影響，揭示了不同溫度與O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)NH3還原NO反應(yīng)過(guò)程影響機(jī)理，主要結(jié)論如下：

(1) 溫度與O2濃度對(duì)NH3還原NO反應(yīng)過(guò)程存在耦合影響.在一定氧濃度條件下，NH3還原NO反應(yīng)過(guò)程只有在脫硝溫度窗口內(nèi)才能獲得90%以上的理想脫硝效率，溫度過(guò)高會(huì)加快NH3的氧化，從而導(dǎo)致脫硝效率降低.

(2) 隨著O2體積分?jǐn)?shù)降低，NH3還原NO反應(yīng)溫度窗口向高溫方向移動(dòng)，低氧甚至無(wú)氧氣氛條件下，NH3還原NO過(guò)程可以突破傳統(tǒng)NH3選擇性非催化還原脫硝過(guò)程溫度窗口限制，獲得較高脫硝效率.

(3) 在一定氧濃度條件下，H與O2反應(yīng)生成O、OH可促進(jìn)NH3分解生成NH2，NH2與NO反應(yīng)是NO還原主要途徑；當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高后，NH2的氧化反應(yīng)會(huì)逐漸占據(jù)反應(yīng)主導(dǎo)地位，導(dǎo)致脫硝效率降低.在高溫條件下O2體積分?jǐn)?shù)降低時(shí)，雖然抑制了H與O2反應(yīng)生成OH等基團(tuán)以及NH3分解生成NH2，但高溫條件下H與CO2、H2O等反應(yīng)生成OH等基團(tuán)的反應(yīng)速率明顯增大，這些產(chǎn)生的OH基團(tuán)會(huì)促進(jìn)NH3分解形成NH2，加快NH2還原NO的反應(yīng)過(guò)程；同時(shí)，O2體積分?jǐn)?shù)降低也進(jìn)一步抑制了生成的NH2氧化生成NO，從而最終使得高溫低氧以及還原性氣氛條件下，NH3對(duì)NO依然能夠保持較高的脫硝效率.

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Coupling Effect of Temperature and O2on the Reduction of NO by NH3

Shu Tao1，Su Sheng1，Xie Yuxian1，Song Yawei1，Chen Yifeng1，Li Hanjian1，Yang Wanrong2，Wang Yi1，Hu Song1，Xiang Jun1

(1. State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China；2.China Hua’neng Group Co.，Ltd，Beijing 100031，China)

To reveal the influence of flue gas temperature and O2on the reduction of NO by NH3，three typical nitrogen oxide kinetics models were compared and verified. Glarborg1998 kinetics model was selected to conduct the chemical reaction kinetics study of the reduction of NO by NH3under different temperatures and O2concentration. High de-NOefficiency can be achieved only within a certain de-NOtemperature range，and it’s due to the generation of O and OH through the reaction of H and O2，which further leads to the reduction of NO by NH2. Under high temperature，the oxidation reaction of NH2gradually dominates，leading to a remarkable decrease in de-NOefficiency. The decrease of O2concentration under high temperature inhibits the formation of OH，but it speeds up the reaction of H with CO2and H2O，which significantly increases the generation of OH and promoting the conversion of NH3to NH2，thereby facilitating the reduction of NO by NH2. And the decrease of O2also inhibits the generation of NO through NH2oxidation，which ensures the high de-NOefficiency under high temperature and reducing atmosphere. The decrease of O2concentration causes the upward movement of de-NOtemperature window，which provides an effective way of and a theoretical basis for the realization of NO reduction by NH3under high temperature.

NH3；NO；high temperature；selective non-catalytic reduction(SNCR)；kinetic model

X511

A

1006-8740(2023)01-0067-09

10.11715/rskxjs.R202111017

2021-11-10．

國(guó)家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目(U20A20321).

舒?淘（1998—??），男，碩士研究生，2467303271@qq.com.

蘇?勝，男，博士，研究員，susheng@mail.hust.edu.cn.

(責(zé)任編輯：隋韶穎)