梁全明，左朋萊，淡 默

(北京市科學(xué)技術(shù)研究院城市安全與環(huán)境科學(xué)研究所，北京 100054)

氮氧化物(NOx)是造成光化學(xué)煙霧和霧霾的主要前驅(qū)物，而CO(一氧化碳)既是一種有毒氣體，同時(shí)也是常見燃料，直接排放不僅造成能源浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)人體健康和大氣環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響，它們主要來自化石燃料不完全燃燒產(chǎn)生的工業(yè)煙氣和機(jī)動(dòng)車尾氣。目前，工業(yè)煙氣CO排放仍然沒有非常成熟的治理技術(shù)。隨著減污降碳政策的不斷推進(jìn)，以及多污染物協(xié)同控制技術(shù)的不斷更新與發(fā)展，在以NOx主流控制技術(shù)選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)的基礎(chǔ)上，開展NOx、CO高效協(xié)同凈化具有重要現(xiàn)實(shí)意義[1-2]。

錳基催化劑由于在低溫條件下具有豐富的價(jià)態(tài)和表面氧物種，可以提高NOx、NH3、O2和CO等煙氣組分在催化劑表面的吸附和活化，成為備受關(guān)注的多污染物協(xié)同凈化材料[3-5]。Yang[6]研究發(fā)現(xiàn)，高分散的活性位點(diǎn)、豐富的表面路易斯酸位點(diǎn)，以及Mn和Ti之間的強(qiáng)相互作用顯著提高了Mn-Ti催化劑的低溫SCR活性。Mn0.5Ti0.5催化劑表現(xiàn)出最佳的低溫NH3-SCR性能，反應(yīng)總體遵循Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood雙反應(yīng)機(jī)理[7]。在NOx、CO協(xié)同凈化方面，NO吸附和NO+O2共吸附實(shí)驗(yàn)揭示Mn/TiO2催化劑表面生成了N2O和硝酸鹽，CO吸附則導(dǎo)致碳酸鹽的形成；由于NO和CO在催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，抑制了CO2的形成[8]。

本文以錳化合物為活性組分，考察Mn-TiO2催化劑NO轉(zhuǎn)化率、CO氧化率，以及NH3-SCR協(xié)同CO氧化性能。在此基礎(chǔ)上，采用XRD和H2-TPR方法，分析Mn-TiO2催化劑的晶型結(jié)構(gòu)和氧化還原性能等物化性質(zhì)，最終揭示錳化合物對(duì)催化劑的促進(jìn)作用。

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

Mn-TiO2催化劑制備：將四水乙酸錳(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)按照一定質(zhì)量加入到 50 mL 去離子水中，攪拌 30 min，加入二氧化鈦(工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.0%)攪拌 2 h，隨后將燒杯置于干燥箱烘干 2 h，取出后放入瓷舟，在馬弗爐分段焙燒，250 ℃ 焙燒 1 h，350 ℃ 焙燒 3 h，降至室溫后，篩選出20～40目催化劑，用于測(cè)試。

本文以MnOx記為錳化合物在新鮮催化劑存在的最終物種，將質(zhì)量添加量為0%和20%的Mn-TiO2催化劑分別記為0Mn和20Mn。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)裝置

催化劑NH3-SCR協(xié)同CO氧化實(shí)驗(yàn)在立式固定床石英微型反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑用量 1 mL，煙氣量 500 mL/min，空速(GHSV)30000 h-1。煙氣成分為：NO體積分?jǐn)?shù)0.07%，NH3體積分?jǐn)?shù)0.07%，CO體積分?jǐn)?shù)0.1%，O2體積分?jǐn)?shù)5%，Ar為平衡氣。測(cè)試溫度80～360 ℃。采用Testo 350煙氣分析儀(Testo Co.,Germany)檢測(cè)NO、NO2、CO進(jìn)出口濃度，并計(jì)算NO轉(zhuǎn)化率和CO氧化率。

NO轉(zhuǎn)化率=([NO]in-[NO]out)/[NO]in×100%

(1)

CO氧化率=([CO]in-[CO]out)/[CO]in×100%

(2)

1.3 催化劑表征方法

樣品的物相分析由德國BRUKER公司D8 Advance型XRD衍射儀上進(jìn)行，掃描區(qū)域2θ=10°～80°，掃描速率 10°/min。

H2程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)在AutoChem II 2920型化學(xué)吸附儀(Micrometritics Co.)上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)步驟：取 50 mg 樣品(40～60目)，在純氧氣氛下 400 ℃ 預(yù)處理 30 min，降溫至室溫后He吹掃 15 min，然后通入10% H2/Ar混合氣，待儀器基線平穩(wěn)后，以 10 ℃/min 速率升溫至 600 ℃ 測(cè)試，采用TCD檢測(cè)耗氫量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn負(fù)載量對(duì)催化劑NH3-SCR協(xié)同CO氧化性能的影響

圖1首先對(duì)比0Mn和20Mn催化劑的NO轉(zhuǎn)化率和CO氧化率。

在0.07% NO+0.07% NH3+5% O2氣氛條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，0Mn催化劑NO轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化，基本維持在13%～14%；而20Mn催化劑的NO轉(zhuǎn)化率先迅速升高，220 ℃ 達(dá)到98.9%，之后由于還原劑NH3被氧化等原因，NO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但其轉(zhuǎn)化率依然優(yōu)于0Mn催化劑。

隨后，在0.1% CO+5% O2氣氛條件下考察催化劑CO氧化率。其中，0Mn催化劑幾乎沒有CO氧化活性，而20Mn催化劑在 260 ℃ 達(dá)到89.2%的CO氧化率，280 ℃ 之后達(dá)到97%以上。表明添加錳化合物，催化劑表現(xiàn)出高效的NO轉(zhuǎn)化率和CO氧化率。

在0.1% CO+0.07% NO+0.07% NH3+5% O2條件下，測(cè)試20Mn催化劑NH3-SCR協(xié)同CO氧化性能。0.1% CO對(duì)催化劑NO轉(zhuǎn)化率沒有明顯影響，而CO氧化活性溫區(qū)向右偏移，260 ℃ 達(dá)到78%，280℃之后達(dá)到92%以上。表明CO幾乎沒有參與和干擾NH3-SCR反應(yīng)體系，而NO+NH3氣氛抑制催化劑CO氧化活性。接下來，采用XRD和H2-TPR對(duì)0Mn和20Mn催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行分析。

圖1 Mn負(fù)載量對(duì)催化劑NO轉(zhuǎn)化率和CO氧化率的影響

2.2 XRD分析

圖2為催化劑的XRD譜線。

圖2 催化劑XRD譜線

2個(gè)催化劑主要衍射峰為銳鈦礦TiO2，特征峰出現(xiàn)于25.3°、37.8°、48.0°、53.8°、55.3°、62.7°、68.8°、70.4°和75.0°。隨著錳化合物的添加，20Mn催化劑在18.1°、28.9°、32.5°、36.2°、58.4°、60.0°處出現(xiàn)比較微弱的MnOx衍射峰，表明適量的錳化合物可以均勻地單層分散于催化劑表面，作為活性反應(yīng)位點(diǎn)參與NH3-SCR和CO氧化反應(yīng)。

2.3 H2-TPR分析

采用H2-TPR考察Mn-TiO2催化劑的氧化還原性能，具體結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑H2-TPR譜圖

0Mn催化劑沒有明顯的還原峰，隨著錳化合物負(fù)載量的增加，20Mn催化劑在150～330 ℃ 和330～550 ℃ 出現(xiàn)2個(gè)明顯的還原峰。表明添加錳化合物有助于增強(qiáng)催化劑氧化還原性能，為NH3-SCR和CO氧化反應(yīng)提供活性位點(diǎn)。這一結(jié)果與催化劑NO轉(zhuǎn)化率、CO氧化率正相關(guān)。

3 結(jié)論

在NH3-SCR氣氛下，20Mn催化劑NO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度先升高，并在 220 ℃ 達(dá)到98.9%，之后由于還原劑NH3被氧化等原因，NO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但其轉(zhuǎn)化率依然優(yōu)于0Mn催化劑。在CO氧化氣氛下，20Mn催化劑在 260 ℃ 達(dá)到89.2%的CO氧化率，280℃之后達(dá)到97%以上，而0Mn催化劑幾乎沒有CO氧化活性。在NH3-SCR協(xié)同CO氧化氣氛下，0.1% CO對(duì)20Mn催化劑NO轉(zhuǎn)化率沒有明顯影響，而CO高效氧化溫區(qū)向高溫偏移，表明添加錳化合物顯著提升催化劑NO轉(zhuǎn)化率和CO氧化率。在NH3-SCR協(xié)同CO氧化過程中，CO幾乎沒有參與和干擾NH3-SCR反應(yīng)體系，而NO + NH3氣氛抑制催化劑CO氧化活性。適量的錳化合物可以均勻地單層分散于催化劑表面，增強(qiáng)催化劑氧化還原性能，作為活性反應(yīng)位點(diǎn)參與NH3-SCR和CO氧化反應(yīng)。

致謝

感謝北京市科學(xué)技術(shù)研究院北科萌芽計(jì)劃(BGS202107)和河北省省級(jí)科技計(jì)劃(19273706D)的資助。