刁一偉，王紅磊，沈利娟，楊 孟，施雙雙，盧 文

1.無錫學(xué)院大氣與遙感學(xué)院，江蘇 無錫 214105

2.南京信息工程大學(xué)，中國氣象局氣溶膠-云-降水重點開放實驗室，江蘇 南京 210044

自2013年以來，我國陸續(xù)頒發(fā)了一系列的大氣污染防治措施，PM2.5污染得到顯著改善，但是臭氧(O3)污染仍然十分嚴(yán)峻[1-3].以PM2.5和O3為首要污染物的區(qū)域大氣復(fù)合污染問題現(xiàn)已成為我國空氣質(zhì)量持續(xù)改善面臨的關(guān)鍵問題和重要挑戰(zhàn)[4-5].當(dāng)前，PM2.5與O3成為影響我國城市和區(qū)域空氣質(zhì)量的主要因子，二者的協(xié)同控制是我國持續(xù)改善空氣質(zhì)量的焦點，也成為我國“十四五”期間大氣污染防治工作的重點[5-6].隨著近年來大氣污染治理措施的執(zhí)行，我國空氣質(zhì)量顯著好轉(zhuǎn)，大氣污染現(xiàn)狀發(fā)生了較大變化[6].不同地區(qū)由于地形、排放源和氣象條件等的差異，大氣污染成因存在顯著差異[7-9].吳安南等[10]發(fā)現(xiàn)，川南城市群地區(qū)由《大氣污染防治行動計劃》實施中期(2015年)至實施結(jié)束(2018年)，內(nèi)江市、宜賓市和瀘州市秋季PM2.5濃度分別增加了13.8%、47.2%和69.1%，自貢市持平.這說明，雖然目前我國環(huán)境空氣質(zhì)量已經(jīng)得到了較大改善，PM2.5濃度大幅下降，但是在某些地區(qū)PM2.5污染仍然十分嚴(yán)重，大氣污染逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镻M2.5和O3的復(fù)合污染.

近幾十年，國內(nèi)外已針對PM2.5和O3污染的時空分布、形成機(jī)制、演變特征和影響因素等方面開展了大量深入的研究.PM2.5和O3污染主要受到排放源和氣象條件的影響，此外，對某一地區(qū)而言，地形、傳輸和大氣化學(xué)過程等也會影響其大氣污染特征[11-12].PM2.5和O3之間關(guān)系復(fù)雜，二者具有同源性，存在密切相關(guān)的物理化學(xué)過程[13].大氣中的PM2.5等顆粒物可以通過其消光特性影響太陽輻射通量以及光化學(xué)反應(yīng)過程，進(jìn)而最終影響近地面O3的形成；光化學(xué)反應(yīng)在產(chǎn)生O3的同時也會產(chǎn)生大量的二次顆粒物，又會改變大氣中PM2.5的質(zhì)量濃度、組分和光學(xué)特性等[14-17].VOCs和NOx是近地面O3與二次顆粒物生成的最重要的共同前體物，在大氣化學(xué)過程中可同時生成二次氣溶膠與O3[18-20].大氣中的PM2.5則可通過調(diào)節(jié)環(huán)境溫度、改變顆粒物消光特性以及HO2自由基在其表面的非均相反應(yīng)等影響近地面O3生成[3,21].此外，氣象條件在大氣污染物的形成、積累、傳輸、清除等過程中也起到了重要作用，氣溫、相對濕度(RH)、平均風(fēng)速、邊界層高度、降水量等是影響O3和PM2.5濃度的重要因子[22-24].

粒徑譜是氣溶膠重要的特征之一，它不但是決定氣溶膠動力學(xué)行為最重要的因素之一，而且顆粒物幾乎所有的物理化學(xué)特性都與其有關(guān)[25-27].氣溶膠粒徑越小，其在大氣中的停留時間越長，超細(xì)粒子還更容易進(jìn)入人體，因此危害越大[28-31].氣溶膠通過其吸收和散射的光學(xué)特性影響能見度，氣溶膠的數(shù)濃度、譜分布和復(fù)折射率等微物理特性決定了其光學(xué)特性.尚倩等[28]根據(jù)Mie理論，對能見度和不同粒徑段氣溶膠粒子的表面積濃度進(jìn)行了相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)粒徑在0.1～2 μm之間的粒子表面積濃度與能見度相關(guān)性較好，是導(dǎo)致南京地區(qū)能見度降低的主要因素.

長三角城市群是中國經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)、城市化程度最高的地區(qū)，是“一帶一路”與長江經(jīng)濟(jì)帶的重要交匯地帶.長江三角洲地處太平洋西岸、亞洲大陸東沿，機(jī)動車尾氣、工業(yè)廢氣、大氣氣溶膠等空氣污染物排放量都在不斷增加，該地區(qū)近年來大氣復(fù)合污染嚴(yán)重[32-34].長三角地區(qū)針對PM2.5和O3污染已開展了大量的觀測和模式模擬工作[35-37].在區(qū)域污染過程中，不同區(qū)域間的相互傳輸影響機(jī)制較為復(fù)雜.以往的研究多針對區(qū)域霾污染或者O3污染的個例研究，針對長三角地區(qū)PM2.5與O3污染特征及其多年變化規(guī)律，以及復(fù)合污染過程對氣溶膠粒徑分布特征的分析還相對較少.南京市是長三角地區(qū)特大城市和東部地區(qū)重要中心城市，城市化迅猛發(fā)展所帶動的區(qū)域輻射效應(yīng)明顯，南京市及其周邊的工業(yè)、交通和人口均呈現(xiàn)迅速增長，同時也面臨著嚴(yán)重的空氣污染問題，這也是近年來我國中東部地區(qū)多數(shù)城市所面臨的共性問題.此外，南京市為典型的亞熱帶季風(fēng)氣候，這也是我國中東部地區(qū)最典型的氣候類型.隨著我國《大氣污染防治行動計劃》等一系列大氣污染防治政策的實施，城市空氣質(zhì)量總體上得到顯著提升，但大氣污染過程及內(nèi)在發(fā)生機(jī)制卻產(chǎn)生著明顯轉(zhuǎn)變.因此探究PM2.5和臭氧污染的時間變化特征，闡明PM2.5和O3復(fù)合污染過程中不同階段環(huán)境空氣污染物及氣溶膠粒徑分布的詳細(xì)演變過程，對南京市及長三角地區(qū)的大氣污染治理具有重要意義.基于此，該研究選取長三角地區(qū)重要城市—南京市作為研究區(qū)域，通過對2015—2021年大氣污染物小時濃度數(shù)據(jù)的系統(tǒng)分析，獲得了PM2.5和O3污染的年際變化特征，選取了典型城市大氣復(fù)合污染過程，探討了大氣復(fù)合污染變化過程中大氣污染物及其10 nm～10 μm氣溶膠粒徑分布演變特征，以期為長三角地區(qū)PM2.5和O3污染協(xié)同防控提供科學(xué)支撐.

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

南京市大氣污染物 (PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO和O3)濃度數(shù)據(jù)來自全國城市空氣質(zhì)量實時發(fā)布平臺(http://106.37.208.233:20035)2015—2021年的小時值.數(shù)據(jù)使用前進(jìn)行了有效數(shù)據(jù)篩查，確保數(shù)據(jù)合理，分析結(jié)果可靠.數(shù)據(jù)統(tǒng)計的有效性按照GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和HJ 663—2013《環(huán)境空氣質(zhì)量評價技術(shù)規(guī)范(試行)》執(zhí)行.PM2.5與O3污染采用GB 3095—2012二級標(biāo)準(zhǔn)，即PM2.5濃度日均值大于 75 μg/m3為 PM2.5超標(biāo)，O3-8 h 濃度大于160 μg/m3為O3超標(biāo).復(fù)合污染個例氣象要素(氣溫、風(fēng)速、風(fēng)向、能見度、降水量等)數(shù)據(jù)來自南京信息工程大學(xué)校園內(nèi)CAWSD600自動觀測站，10 nm～10 μm氣溶膠粒徑譜數(shù)據(jù)來自南京信息工程大學(xué)校園內(nèi)氣象樓12樓大氣環(huán)境超級站.

1.2 數(shù)濃度觀測儀器

10 nm～10 μm氣溶膠數(shù)濃度使用美國MSP公司生產(chǎn)的寬范圍顆粒粒徑譜儀(WPS)觀測獲得，時間分辨率為5 min，觀測時間為2015年10月10—20日.儀器主要由靜電分級器(DMA)、凝結(jié)核計數(shù)器(CPC)和激光顆粒物分光計(LPS)3個部分組成，前二者的測量范圍為 0.01～0.5 μm，后者為 0.35～10 μm.由于測量原理不同，導(dǎo)致在其交叉測量范圍(0.35～0.5 μm)內(nèi)的觀測值也有所差異.儀器具體原理參見文獻(xiàn)[38].根據(jù)觀測的實施情況，對儀器鞘氣進(jìn)行干燥，以去除高RH對數(shù)據(jù)的影響，經(jīng)數(shù)據(jù)處理后剔除了部分無效數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 南京市PM2.5與O3污染的時間變化特征

由圖1可見，南京市不同大氣污染物的年變化特征不同.自2013年9月實施《大氣污染防治行動計劃》以來，南京市PM2.5濃度顯著降低，由2015年的54.5 μg/m3降至 2021 年的 30.1 μg/m3，7 年間下降了 44.8%，年下降率為8.9%.2015—2021年，PM10和SO2濃度也顯著降低，年下降率分別為6.2%和15.4%，2021年二者濃度分別為61.1和 5.5 μg/m3.江蘇省2014年1月6日印發(fā)《江蘇省大氣污染防治行動計劃實施方案》，對火電、鋼鐵、水泥、化工、石化和有色金屬冶煉等重點行業(yè)提升了其清潔生產(chǎn)水平，淘汰了一批火電、鋼鐵、水泥等行業(yè)落后和低端產(chǎn)能，加強(qiáng)了重點行業(yè)煙氣治理提標(biāo)改造，控制煤炭消費總量.

由圖2可見，南京市2015—2021年規(guī)模以上工業(yè)綜合能源消費量的增加較少，尤其是2016年之后.因此，PM和SO2等污染物濃度顯著降低.《江蘇省大氣污染防治行動計劃實施方案》規(guī)定，到2017年，煤炭占能源消費總量比重降至65%以下，力爭實現(xiàn)全省煤炭消費總量負(fù)增長.SO2在城市地區(qū)作為工業(yè)燃煤源的示蹤污染物，由圖1可見，2017年SO2濃度出現(xiàn)了斷崖式下降，相比2016年降低了43.6%.除了減排措施對排放源的影響外，氣象條件的年際變化也會對大氣污染物濃度造成影響.由圖3可見，2019年南京市降雨量顯著偏少，僅為721.8 mm，因此2019年P(guān)M2.5和PM10的濃度較高，主要是由降水的濕清除作用減弱所致.但是由圖3可見，南京市氣溫、RH和風(fēng)速的年際變化均較小，也即大氣擴(kuò)散條件的年際差異較小，因此氣象條件對于大氣污染物濃度年際變化的影響較小.

圖3 南京市2015—2021年氣象要素的年均值Fig.3 The annual average value of meteorological elements variables in Nanjing from 2015 to 2021

由圖1可見，南京市2015—2021年并未觀測到明顯的O3濃度下降趨勢，2015—2018年逐年增加，2018年達(dá)到最大值(76.0 μg/m3).2018年《國務(wù)院關(guān)于印發(fā)打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃的通知》中將O3污染治理列為該階段的大氣污染治理重點內(nèi)容之一.由圖2可見，2019年開始，南京市汽車保有量和全社會用電量增速都存在一定程度的減緩，尤其是工業(yè)用電量2019年首次出現(xiàn)了下降.受2020年新冠肺炎疫情影響，規(guī)模以上工業(yè)綜合能源消費量顯著降低，2021年雖然我國全面復(fù)工復(fù)產(chǎn)，但是經(jīng)濟(jì)活動水平也僅恢復(fù)到疫情前的水平.但是南京市2019—2021年O3濃度幾乎沒有變化，濃度維持在66 μg/m3附近.這說明O3污染相對PM2.5污染其成因更加復(fù)雜，治理難度更大.

圖1 南京市2015—2021年環(huán)境空氣污染物年均濃度的變化Fig.1 The annual average concentrations of ambient air pollutants in Nanjing from 2015 to 2021

圖2 南京市2015—2021年部分社會經(jīng)濟(jì)統(tǒng)計數(shù)據(jù)Fig.2 Some socioeconomic statistics data in Nanjing from 2015 to 2021

2015—2021 年南京市PM2.5濃度和污染天數(shù)均呈逐年降低趨勢，然而O3濃度變化卻不大，可見目前南京市大氣污染特征發(fā)生了較大改變，其復(fù)合污染已從PM2.5主導(dǎo)型轉(zhuǎn)變?yōu)镺3主導(dǎo)型.從圖4可以看出，2015—2021年以PM2.5為污染物的天數(shù)顯著降低，由2015年的77 d降至2021年的8 d.值得關(guān)注的是，以PM2.5為污染物的污染日，PM2.5濃度也在逐年降低，2015 年為 112.7 μg/m3，而 2021 年為 84.3 μg/m3，降低了25.2%.這說明PM2.5污染不但污染頻次在降低，污染程度也在降低.而以O(shè)3為污染物的天數(shù)近年來呈現(xiàn)波動變化，并沒有顯著降低，2015年為55 d，2021年為52 d，其中2019年污染天數(shù)最多，為68 d.在O3為污染物的污染日O3-8 h的濃度并沒有顯著變化，2015 年為 184.6 μg/m3，而 2021 年為 181.4 μg/m3.這說明O3污染頻次和強(qiáng)度均未發(fā)生顯著變化.

圖4 南京市2015—2021年P(guān)M2.5和O3污染天數(shù)及其濃度Fig.4 The pollution days and concentrations concentration values of PM2.5 and O3 pollution days in Nanjing from 2015 to 2021

如圖1所示，南京市NO2濃度下降并不顯著，2015—2021年下降了19.4%，且主要集中在2020年和2021年，2015—2019年還呈現(xiàn)增加趨勢.城市地區(qū)NO2主要來自汽車尾氣排放，在目前執(zhí)行的減排措施中，涉及交通源較少.由圖2可見，2015—2021年南京市機(jī)動車保有量呈快速增加趨勢，2021年為305.59×104輛，比 2015 年增加了 81.53×104輛.但由于近年來新能源車數(shù)量增多，因此NO2濃度并沒有隨著機(jī)動車保有量的增加而顯著增加.此外，由圖1可見，2020年NO2濃度顯著降低，相比2019年下降了15.1%，其降幅比其他年份更為顯著，這主要是受新冠肺炎疫情的影響.目前已有的大量針對新冠肺炎疫情期間大氣污染物變化特征的研究也證明了這一點[39-41].當(dāng)然新冠肺炎疫情“封鎖”期間對于其他大氣污染物濃度也存在非常大的影響，由圖1可見，其余污染物濃度在2020年也存在不同程度的降低，降幅均比前幾年要大.CO主要來自含碳污染物的不完全燃燒，城市地區(qū)主要來自工業(yè)燃煤、生活源和交通源等.圖1顯示，南京市CO濃度在2016年達(dá)到最大值(1.09 mg/m3)，與SO2類似，2016年規(guī)模以上工業(yè)綜合能源消費量相比2015年顯著增加，增加了151.26×104t(以標(biāo)準(zhǔn)煤計)，為近年來增加最多的年份.2016年之后，CO濃度開始進(jìn)入下降周期，年下降率為7.6%，這與近年來執(zhí)行的相關(guān)的大氣污染防治措施有關(guān).

2.2 典型復(fù)合污染過程大氣污染物及氣溶膠數(shù)濃度譜分布

由于PM2.5和O3不同的時間變化特征，PM2.5污染主要集中在春冬季，而O3污染則主要集中在夏秋季，PM2.5和O3同時超標(biāo)的天數(shù)較少.統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，南京市PM2.5和O3同時超標(biāo)主要出現(xiàn)在2015—2019年，超標(biāo)天數(shù)分別為8、4、1、1和2 d.為了深入探討大氣復(fù)合污染過程中大氣污染物和氣溶膠粒徑分布的變化特征，選取2015年10月發(fā)生的一次典型污染過程進(jìn)行詳細(xì)分析.如圖5所示，此次過程分為以下幾個階段：①10月10日00：00—11日23：00為污染前，此時空氣質(zhì)量為良.11日23：00—13日02：00為NO2污染階段，此時空氣質(zhì)量為輕度污染，首要污染物為NO2.②13 日 03：00—14 日 06：00，為 PM2.5污染階段，此時空氣質(zhì)量為輕度污染，PM2.5、PM10和NO2均超標(biāo).③14 日 07：00—17 日 02：00，為 PM2.5和 O3復(fù)合污染階段，空氣質(zhì)量在16日達(dá)到重度污染.④17日 03：00—18 日 03：00，為 O3污染階段，此時空氣質(zhì)量為輕度污染，首要污染物為O3.⑤18日05：00—20日23：00為污染后，空氣質(zhì)量為良.此次過程為比較少見的持續(xù)污染過程，涵蓋了以NO2為首要污染物過程、PM2.5為首要污染物過程、PM2.5和O3復(fù)合污染過程以及O3為首要污染物的污染過程，不同污染階段依次過渡，氣象條件類似，為對比分析不同污染過程下大氣污染物和氣溶膠粒徑分布提供了有利時機(jī).

本文在大氣復(fù)合污染個例的研究中，重點探討了10 nm～10 μm氣溶膠粒徑分布演變特征，主要基于以下兩點原因：①PM2.5污染的本質(zhì)是大氣氣溶膠濃度增加，氣溶膠粒徑分布可以直觀地給出大氣中氣溶膠的濃度演變特征.PM2.5是指粒徑＜2.5 μm氣溶膠的總和，但是在PM2.5污染過程中并非是所有粒徑范圍內(nèi)的氣溶膠粒子濃度均顯著增加，因此探討10 nm～10 μm氣溶膠粒徑分布演變特征可以詳細(xì)地給出在污染過程中氣溶膠粒子濃度的詳細(xì)演變特征.②由2.1節(jié)分析可知，南京市近年來O3污染嚴(yán)重，O3污染主要由于光化學(xué)過程造成，而光化學(xué)過程在生成O3的同時還會生成大量的超細(xì)粒子，這也是城市地區(qū)新粒子生成事件的重要機(jī)制之一.因此，本文重點探討大氣復(fù)合污染過程中氣溶膠粒徑分布的變化，可以反映城市地區(qū)O3污染和PM2.5污染的內(nèi)在聯(lián)系.

如圖5所示，在污染前，風(fēng)速較高，擴(kuò)散條件較好，各種污染物濃度均較低，有利于氣溶膠新粒子生成，因此在這兩天觀測到了明顯的新粒子生成事件.由表1可見，PM(PM2.5和PM10)和氣態(tài)污染物濃度均較低，核模態(tài)粒子(10～20 nm)數(shù)濃度較高，為(2 885±3 444)cm—3，愛根核模態(tài)粒子(20～100 nm)的數(shù)濃度為(9 940±3 580) cm—3，且數(shù)濃度粒徑譜變化具有顯著的日變化特征(見圖5)，這一階段能見度較高，為(6.6±2.4) km.

圖5 復(fù)合污染過程環(huán)境空氣污染物、氣象要素和數(shù)濃度粒徑分布的時間序列Fig.5 The time series of ambient air pollutant concentrations, meteorological variables, and size distribution of and number concentration in air combined pollution stage

在NO2污染階段，風(fēng)速較低，NO2濃度較高，平均值為85.1 μg/m3(見表1)；PM和O3濃度開始增加，但尚未超標(biāo).數(shù)濃度較低，總數(shù)濃度為(11 472±4 261)cm—3；RH較低，為 55.7%±24.5%；風(fēng)速較低，為 (1.1±0.5)m/s.此時擴(kuò)散條件減弱，本地污染物開始積累，尤其是以交通源排放為主.SO2濃度為 (22.5±8.0) μg/m3，低于污染前，說明工業(yè)源排放污染物的影響較小，南京市工業(yè)源多為高架源，因此在污染初期對地面的影響較小.

在顆粒物污染階段，PM2.5、PM10和NO2均超標(biāo)，O3-8 h 濃度為 123.5 μg/m3，日均值為 (62.0±55.7) μg/m3，并未明顯增加.由表1可見，在這一階段氣溶膠數(shù)濃度顯著降低，總數(shù)濃度為 (8 951±2 718) cm—3，達(dá)到最低值.風(fēng)速最低，平均為(0.8±0.4) m/s，大氣擴(kuò)散條件較弱，本地污染物積累，氣溶膠老化加劇，因此氣溶膠數(shù)濃度降低，但是PM濃度增加.

14日、15日和16日分別為輕度污、中度污染和重度污染，PM2.5、PM10和 NO2均超標(biāo)；O3濃度在 15日較低，未超標(biāo)，O3-8 h 濃度為 140.5 μg/m3，14 日和16日二者濃度均較高，為首要污染物，O3-8 h濃度分別為 207 和 206 μg/m3；這 3 天劃分為 PM2.5和 O3復(fù)合污染日.由表1可見，此階段PM2.5濃度較高，達(dá)到(117.6±43.3) μg/m3，PM2.5/PM10為 57.7%.由圖5 可見，此階段氣溶膠數(shù)濃度顯著增加，愛根核模態(tài)和積聚模態(tài)粒子(100～1 000 nm)數(shù)濃度分別為(10 711±7 268)cm—3和 (5 199±1 919) cm—3(見表1).此階段氣溫較高，平均值為(19.2±4.5) ℃；RH較高，平均值為64.7%±21.7%；能見度較低，平均值為(2.1±1.6) km.

O3污染階段，氣溶膠數(shù)濃度全天均維持在較高值(見圖5)，核模態(tài)和愛根核模態(tài)粒子數(shù)濃度分別為(10 513±6 948) cm—3和 (31 402±18 165) cm—3(見表1).此階段PM濃度較低，對氣溶膠超細(xì)粒子的清除作用較弱；O3濃度較高，有利于新粒子的生成，因此超細(xì)粒子數(shù)濃度較高，這與已有研究結(jié)果[42]一致.此階段風(fēng)速較大，平均值為(1.6±0.6) m/s；但是RH較高，平均值為67.9%±20.9%；因此雖然PM濃度較低，但是能見度仍然較低，僅為(2.3±2.2) km.

污染后，PM和氣態(tài)污染物的濃度較低，但是氣溶膠數(shù)濃度仍然較高，且與污染前類似，氣溶膠數(shù)濃度粒徑分布也存在顯著的日變化特征(見圖5).由表1可見，核模態(tài)粒子數(shù)濃度于O3污染階段已顯著降低，但仍然高達(dá)(5 996±4 094) cm—3.愛根核模態(tài)粒子數(shù)濃度變化與核模態(tài)類似，平均值為(18 891±9 060) cm—3.此階段氣溫較高，平均值為(19.8±2.9) ℃；風(fēng)速較高，為(1.8±0.6) m/s；RH略低于O3污染階段，為66.1%±19.1%，氣象條件與O3污染階段類似，但是O3等氣態(tài)污染物濃度較低，因此新粒子生成事件相對較弱.

由圖5可見，此次污染過程中NO2濃度較高，為典型的局地污染物排放積累，形成了PM2.5和O3復(fù)合污染.在污染不同階段氣溶膠粒徑分布存在顯著變化.由圖5數(shù)據(jù)所示計算得到，污染前PM2.5/PM10為40.6%，在污染過程中PM2.5/PM10逐漸增加，為43.3%～58.5%，因此在污染過程中PM10超標(biāo)主要是由于PM2.5濃度增加造成的.由表1可見，雖然氣溶膠超細(xì)粒子數(shù)濃度在不同階段存在較大差異，但是粗模態(tài)粒子(1～10 μm)數(shù)濃度較低，變化較小.

由圖6可見，污染不同階段氣溶膠數(shù)濃度譜存在較大差異，總體來看污染不同階段數(shù)濃度譜均為雙峰型分布，但是峰值粒徑和濃度存在較大差異.PM2.5污染時峰值濃度最低，峰值粒徑位于30 nm和100 nm處.污染前這兩個峰值濃度差異較小，在20～100 nm范圍內(nèi)PM2.5濃度幾乎一致.NO2污染階段，愛根核模態(tài)峰值粒徑向小粒徑段偏移，位于22～26 nm范圍內(nèi)，積聚模態(tài)峰值粒徑?jīng)]有變化.在PM2.5和O3復(fù)合污染階段，愛根核模態(tài)峰值粒徑向大粒徑段偏移，位于30 nm處；積聚模態(tài)峰值粒徑?jīng)]有變化，但是峰值濃度增大，峰寬增大，尤其是＞100 nm粒徑的濃度明顯高于污染前.O3污染階段，峰值粒徑?jīng)]有變化，但是峰值濃度顯著增加，尤其是愛根核模態(tài)峰值濃度，是污染前的3～5倍.污染后的數(shù)濃度譜與O3污染階段類似，只是濃度較低，尤其是愛根核模態(tài)峰值濃度顯著降低.

圖6 污染不同階段數(shù)濃度譜分布Fig.6 Size distribution of number concentration in different stages of air combined pollution

2.3 典型復(fù)合污染過程大氣污染物及氣溶膠數(shù)濃度的日變化

由圖7可見，在污染不同階段不同污染物的日變化特征也不同.PM2.5和PM10濃度在污染不同階段下的日變化特征類似，除O3污染階段外，其余階段均為雙峰型分布，但是不同階段下的峰值時間不同.PM2.5和PM10濃度的早高峰多分布在09：00—11：00，晚高峰多位于 22：00 附近.由圖8 可見，在白天，08：00 風(fēng)速開始增大，RH開始降低，此時疊加上班早高峰，PM濃度達(dá)到峰值.但是在污染不同階段風(fēng)速和RH的日變化存在差異，這造成了不同階段PM濃度早高峰出現(xiàn)時間差異.在午后，風(fēng)速達(dá)到最大值，RH達(dá)到最低值，此時擴(kuò)散條件較強(qiáng)，PM濃度開始迅速降低.16：00之后，風(fēng)速較低，RH開始迅速增加，此時擴(kuò)散較弱，濕度較大，因此PM濃度開始增加，疊加下班晚高峰的影響，最終在22：00達(dá)到峰值.

圖7 典型復(fù)合污染過程污染不同階段環(huán)境空氣污染物濃度的日變化Fig.7 Diurnal variation of ambient air pollutants in different stages of typical air combined pollution

NO2主要來自交通源排放，由圖7可見，在污染不同階段NO2濃度的日變化均為雙峰分布，峰值出現(xiàn)在 08：00—11：00 和 19：00—21：00，與上下班高峰期對應(yīng)；但是NO2峰值時間和濃度存在差異，這主要由不同階段的氣象條件差異造成.污染不同階段SO2濃度的日變化呈單峰型分布，峰值出現(xiàn)在09：00—12：00.CO與NO2濃度的日變化類似，也為雙峰型分布.O3濃度的日變化為單峰型分布，峰值位于14：00—17：00.總體來說，污染不同階段下氣態(tài)污染物的日變化特征與以往的研究結(jié)果[13,17]類似，主要是峰值時間和濃度存在差異，這主要是由于不同階段下的氣象條件差異造成的擴(kuò)散條件不同導(dǎo)致.

由圖9可見，污染不同階段內(nèi)不同模態(tài)氣溶膠數(shù)濃度的日變化差異較大.核模態(tài)粒子數(shù)濃度的日變化在污染不同階段多呈現(xiàn)白天高、夜間低的分布特征，在污染前、NO2污染和污染后階段11：00—16：00可觀測到明顯的峰值.在O3污染階段05：00—11：00出現(xiàn)較為明顯的峰值.在PM2.5污染階段以及PM2.5和O3復(fù)合污染階段則觀測不到顯著的峰值，06：00核模態(tài)粒子數(shù)濃度開始增加，此后維持在一個比較穩(wěn)定的濃度水平.核模態(tài)粒子主要來自氣溶膠新粒子生成事件[43]，因此受太陽輻射的影響較大.由于觀測數(shù)據(jù)中沒有輻射數(shù)據(jù)，一般可使用氣溫近似反映太陽輻射的變化，由圖8可見，O3污染階段氣溫最先開始升高，O3濃度較高，大氣氧化性較強(qiáng)，大氣光化學(xué)過程較強(qiáng)，因此核模態(tài)粒子數(shù)濃度較高.而當(dāng)PM2.5濃度較高時，大氣中背景氣溶膠粒子數(shù)濃度較高，對核模態(tài)粒子的清除作用較強(qiáng)，因此日變化觀測不到明顯的峰值.愛根核模態(tài)粒子主要來自核模態(tài)粒子增長和交通源等直接排放[44-45].由圖9可見，在污染不同階段愛根核模態(tài)粒子數(shù)濃度的日變化與核模態(tài)粒子數(shù)濃度日變化類似，但是其濃度變化多滯后于核模態(tài)粒子數(shù)濃度變化1 h左右.此外，還可以發(fā)現(xiàn)，在上下班高峰期間愛根核模態(tài)粒子數(shù)濃度也多出現(xiàn)峰值，這主要由于受到交通源直接排放的影響.

圖8 典型復(fù)合污染過程污染不同階段氣象要素的日變化Fig.8 Diurnal variation of meteorological elements in different stages of typical air combined pollution

圖9 典型復(fù)合污染過程污染不同階段不同模態(tài)氣溶膠數(shù)濃度的日變化Fig.9 Diurnal variation of number concentration in different aerosol models with different stages of typical air combined pollution

積聚模態(tài)粒子主要來源于愛根核模態(tài)的凝結(jié)和碰并，以及燃燒過程產(chǎn)生的高溫蒸汽的凝結(jié)和碰并，并且積聚模態(tài)粒子在大氣中的停留時間最長[46].因此，圖9也顯示，積聚模態(tài)粒子數(shù)濃度的日變化滯后于愛根核模態(tài)粒子.此外，積聚模態(tài)粒子數(shù)濃度在白天較低，在夜間較高，這與邊界層日變化、人為源和氣象條件的日變化有關(guān).粗模態(tài)粒子主要來自機(jī)械過程，以及植物花粉、海鹽蒸發(fā)和道路揚(yáng)塵等.由圖9可見，粗模態(tài)粒子多為雙峰型分布，主要是由工業(yè)排放和上班高峰期產(chǎn)生的道路揚(yáng)塵所致.在白天風(fēng)速較大時粗模態(tài)粒子數(shù)濃度較低，風(fēng)速較大擴(kuò)散較好，因此粗模態(tài)粒子數(shù)數(shù)濃度較低.粗模態(tài)粒子受到重力沉降的影響，極易從大氣中清除，因此其在大氣中的濃度非常低，可以忽略不計，但是其對氣溶膠質(zhì)量濃度的影響較大.

3 結(jié)論

a) 2015—2021年南京市不同大氣污染物的變化特征不同.PM2.5、PM10和SO2濃度顯著降低，年下降率分別為8.9%、6.2%和15.4%.NO2濃度在2015—2019年逐年增加，2020年受新冠肺炎疫情影響出現(xiàn)顯著降低.CO濃度在2016年達(dá)到峰值后開始下降，年下降率為7.6%.2015—2021年O3濃度變化較小.

b) 2015—2021年南京市大氣污染狀況發(fā)生較大變化，大氣復(fù)合污染類型由PM2.5為主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)橐設(shè)3為主導(dǎo).PM2.5污染頻次和污染強(qiáng)度均顯著降低，O3污染頻次和強(qiáng)度均未發(fā)生顯著變化.2015—2021年以PM2.5為污染物的天數(shù)顯著減少，由2015年的77 d降至2021年的8 d，在污染日PM2.5的濃度降低了25.2%.O3為污染物的天數(shù)在2015—2021年為44～68 d，污染日 O3-8 h 濃度為 180.5～194.2 μg/m3.

c) 2015—2021年南京市污染不同階段氣溶膠數(shù)濃度譜均為雙峰型分布，但是峰值粒徑和濃度存在較大差異.PM2.5污染階段大氣顆粒物峰值粒徑位于30 nm和100 nm處，并且峰值粒徑數(shù)濃度最低.NO2污染階段數(shù)濃度譜愛根核模態(tài)峰值粒徑向小粒徑段偏移，位于22～26 nm范圍內(nèi).PM2.5和O3復(fù)合污染階段數(shù)濃度譜愛根核模態(tài)峰值粒徑向大粒徑段偏移，位于30 nm處；積聚模態(tài)峰值粒徑?jīng)]有變化，但是峰值數(shù)濃度增大，峰寬增大，尤其是＞100 nm粒徑的數(shù)濃度明顯高于污染前.O3污染階段，數(shù)濃度譜峰值粒徑?jīng)]有變化，但是峰值濃度顯著增加，尤其是愛根核模態(tài)峰值濃度，是污染前的3～5倍.

d) 2015—2021年南京市復(fù)合污染不同階段下6種大氣污染物和4類模態(tài)氣溶膠數(shù)濃度的日變化存在差異.PM2.5和PM10在污染不同階段下的日變化類似，除O3污染階段外，其余階段均為雙峰型分布，但是不同階段下的峰值時間不同.在污染不同階段NO2和CO濃度的日變化均為雙峰分布，SO2和O3濃度的日變化均為單峰型分布.不同模態(tài)氣溶膠數(shù)濃度的日變化類似，但是濃度存在較大差異.愛根核模態(tài)粒子數(shù)濃度的日變化多滯后于核模態(tài)粒子數(shù)濃度變化1 h左右，積聚模態(tài)粒子數(shù)濃度日變化滯后于愛根核模態(tài)粒子.