張博倫，劉玲玲，黃占斌，侯 紅

1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

土壤重金屬污染問題已經(jīng)成為全世界迫切關(guān)注的環(huán)境問題.人為活動(dòng)會(huì)將自然環(huán)境中的重金屬重新分配[1]，通過地表徑流或向下淋失污染水源以及通過揚(yáng)塵進(jìn)入空氣中而影響人類健康[2].我國南方地區(qū)土壤重金屬污染程度顯著高于北方地區(qū)，西南地區(qū)的重金屬超標(biāo)率與其他地區(qū)相比明顯偏高[3].這可能與區(qū)域土壤形成過程中獨(dú)特的地球化學(xué)特征有關(guān)[4].除高地質(zhì)背景外，我國西南喀斯特地區(qū)具有豐富的礦產(chǎn)資源，其礦產(chǎn)資源的開發(fā)加劇了重金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化，進(jìn)而造成周圍土壤污染[5].

我國西南喀斯特地區(qū)農(nóng)田中重金屬的含量主要受成土母質(zhì)和人為外源輸入兩個(gè)因素決定[6].成土母質(zhì)在自然成土過程中形成的重金屬可能存在總量超標(biāo)情況，但其生物有效性總體上較低[7].人為外源輸入的重金屬多以離子態(tài)形式存在，容易被植物直接吸收和富集[4].因此準(zhǔn)確地識(shí)別出土壤重金屬污染來源是有效治理土壤重金屬污染的基礎(chǔ)與關(guān)鍵[8].受體模型作為當(dāng)前重金屬源解析中最重要也是最常用的技術(shù)手段，它不需要各污染源的組成信息，也不需要明確排放因子的傳輸過程，可以直接對(duì)受體環(huán)境進(jìn)行模型預(yù)測(cè)[8].UNMIX模型是一種新型受體源解析降維分析模型，具有可視化的圖形界面和診斷工具[9-10].UNMIX模型可操作性強(qiáng)，與CMB模型相比，UNMIX模型不需要事先測(cè)定源成分譜的數(shù)據(jù)信息[11]；與PMF模型相比，UNMIX模型不需要設(shè)定污染源的數(shù)目，也不需要知道數(shù)據(jù)的不確定度信息.UNMIX模型還有一個(gè)特點(diǎn)是，并非所有的試驗(yàn)數(shù)據(jù)都能給出結(jié)果，因?yàn)檫@取決于所輸入的數(shù)據(jù)是否滿足UNMIX的假設(shè)條件，且當(dāng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)不滿足條件而得不到結(jié)果時(shí)，UNMIX可以給出明確的提示，這是其他模型做不到的[12].在UNMIX模型輔助條件下，地質(zhì)統(tǒng)計(jì)學(xué)在研究土壤污染方面可進(jìn)一步精確污染源空間分析[13].UNMIX模型在大氣污染物源解析中得到廣泛應(yīng)用[14]，在土壤或者沉積物分析中也逐漸得到應(yīng)用[15].

為了更好地探究喀斯特地區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬來源與污染成因，選取廣西北部典型金屬工業(yè)區(qū)—刁江流域?yàn)檠芯繀^(qū)進(jìn)行深入探究.目前針對(duì)刁江沿岸土壤污染的分布規(guī)律已經(jīng)進(jìn)行了一系列的研究[16-18]，但對(duì)于該地區(qū)土壤污染源解析的相關(guān)研究較少，因此有必要對(duì)該區(qū)內(nèi)土壤重金屬進(jìn)行污染來源精準(zhǔn)識(shí)別.該研究擬采用UNMIX模型與地理信息系統(tǒng)相結(jié)合的方法，探究研究區(qū)農(nóng)田重金屬的污染現(xiàn)狀及分布，分別估算天然來源和人為來源對(duì)研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬富集的貢獻(xiàn)比例，以期為喀斯特地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)管控提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū) (21°50” 00″N～24°30” 00″N、107°00” 00″E～109°30” 00″E)(見圖1)位于我國廣西北部，年均降水量為1 090～1 920 mm，屬季風(fēng)影響的亞熱帶濕潤(rùn)氣候.研究區(qū)土壤主要由碳酸鹽巖風(fēng)化作用形成，常年種植水稻類型為秈稻.廣西壯族自治區(qū)是我國巖溶面積最大的省份之一，碳酸鹽巖母質(zhì)分布面積約為7.66×104km2，占總面積的32.24%.石灰?guī)r土是喀斯特地區(qū)的主要土壤類型.根據(jù)中國國家環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的研究，石灰?guī)r土壤的重金屬背景值高于其他土壤[19].研究區(qū)位于有色金屬成礦帶，是典型的含金屬工業(yè)區(qū)，礦產(chǎn)資源豐富，統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示重金屬背景值較高[16,20].刁江位于廣西境內(nèi)，是紅水河的一級(jí)支流，流域面積3 585 km2，干流長(zhǎng)229 km.刁江流域源頭地帶是我國著名的南丹大廠錫多金屬礦，多年來不合理的礦山開發(fā)行為導(dǎo)致了刁江沿岸嚴(yán)重的重金屬污染[21-22].

圖1 廣西北部刁江流域土壤采樣點(diǎn)、土壤類型以及成土母質(zhì)分布Fig.1 Sampling locations, soil types and parent material distribution in Diaojiang River Basin of northern Guangxi Zhuang Autonomous Region

1.2 樣品采集與分析測(cè)定

該研究依據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJT 166—2004)，通過文獻(xiàn)研究和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)地調(diào)查確定土壤采樣方法.近年來，不合理的礦業(yè)開發(fā)導(dǎo)致刁江流域重金屬污染嚴(yán)重[21-22].刁江沿岸農(nóng)田污染主要分布在刁江沿岸洪水淹沒區(qū)及刁江引水灌溉區(qū).根據(jù)測(cè)算，刁江沿岸受重金屬污染農(nóng)田面積達(dá)386 hm2[16].為了分析刁江流域農(nóng)田重金屬污染現(xiàn)狀及分布，該研究對(duì)刁江流域河岸帶兩側(cè)進(jìn)行整體系統(tǒng)采樣，確保所采集的樣本能夠代表研究區(qū)各種主要土壤類型，并覆蓋人為活動(dòng)影響區(qū).土壤樣本采自高密度建筑、工廠和道路附近的農(nóng)田，共采集了105個(gè)樣本，其中土壤類型為初育土、鐵鋁土、人為土的采樣點(diǎn)數(shù)量分別為33、37、35個(gè).

具體抽樣方法：采集0～20 cm的表層土壤，采用雙對(duì)角線五點(diǎn)混合法.采樣點(diǎn)確定后，一般設(shè)定20 m×20 m的采樣區(qū)(也可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況適當(dāng)擴(kuò)大，如100 m×100 m)，按雙對(duì)角線五點(diǎn)混合法采集分點(diǎn)樣品，等量混合后合成一份混合樣品.樣品用木鏟鏟取，質(zhì)量不小于1 kg，放入布質(zhì)取樣袋，貼上標(biāo)簽，送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行進(jìn)一步處理.土壤樣品在室溫下自然干燥，120目(篩孔尺寸0.125 mm)尼龍篩網(wǎng)篩分，均質(zhì)，按照US EPA 3051A法進(jìn)行微波消解[23].采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定樣品中重金屬(如Cd、As、Pb、Cr、Ni)的含量.分析和質(zhì)量保證/質(zhì)量控制(QA/QC)按照ISO 17025下的US EPA 6020A進(jìn)行[24].

1.3 UNMIX模型

Unmix模型是Henry在PCA的基礎(chǔ)上開發(fā)的受體模型，旨在解決一般混合問題，即在原始數(shù)據(jù)信息完好的情況下，數(shù)據(jù)本身可提供所需的約束條件來定義唯一解，如果數(shù)據(jù)不滿足模型的使用條件則無法識(shí)別出源.基于上述假設(shè)，在m個(gè)源的N個(gè)樣品中，n個(gè)被分析物種中的某一物種j的含量可以用式(1)[25]表示：

式中：Cij表示第i個(gè)樣品中第j個(gè)物種的含量；Ujk表示第j個(gè)物種在源k中的含量，代表源的組成；Dik表示源k在第i個(gè)樣品中的總量，代表源的貢獻(xiàn)率；S表示各源組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差.

模型一般需滿足兩個(gè)條件：①擬合相關(guān)系數(shù)(R2).R2是物種濃度計(jì)算值與測(cè)量值間的相關(guān)系數(shù).模型推薦minR2＞0.8，以保證源貢獻(xiàn)的擬合值與測(cè)量值相關(guān)性好，結(jié)果準(zhǔn)確.②信噪比(S/N).UNMIX推薦min(S/N)＞2，否則模型解析的結(jié)果不能被接受，需要重新計(jì)算[9].Unmix模型主要用于污染物的來源解析，模型的操作可分為數(shù)據(jù)輸入(input)、物種選擇(spices election)和結(jié)果輸出(output)三部分.不同于其他源解析模型，UNMIX模型操作簡(jiǎn)單，無需提前了解污染源的源成分及不確定度，并假定每個(gè)源的貢獻(xiàn)率均為正值，即可通過自身數(shù)據(jù)擬合，建議出最優(yōu)源解析方案.軟件可利用系統(tǒng)工具Generate Plots將解析出的源成分和源貢獻(xiàn)結(jié)果生成圖表，可視化數(shù)據(jù)使結(jié)果更加直觀.

1.4 數(shù)據(jù)分析與處理方法

采樣點(diǎn)空間分布圖通過ArcGIS 10.6制作，土壤重金屬源解析由UNMIX 6.0完成，其他數(shù)據(jù)處理由Origin 2018完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬的統(tǒng)計(jì)特征和相關(guān)性分析

研究區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬含量的描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果 (見表1)表明，w(Cd)、w(As)、w(Pb)、w(Cr)、w(Ni)的平均值分別為1.21、19.4、42.1、80.9、31.9 mg/kg，除w(As)和w(Cr)外，w(Cd)、w(Pb)、w(Ni)的平均值均高于廣西土壤背景值[19]，分別為背景值的4.53、1.75、1.20倍.所有樣本中99.1%的w(Cd)、85.7%的w(Pb)和63.8%的w(Ni)超過廣西土壤背景值，說明土壤中Cd、Pb、Ni的富集較為明顯.5種重金屬元素的變異系數(shù)大小表現(xiàn)為 Cd＞As＞Pb＞Cr＞Ni，Cd、As和Pb均表現(xiàn)出較高的空間變異(變異系數(shù)＞100%)，說明這3種重金屬的空間分布差異較大，來源可能受外界干擾明顯[26]；這可能是由于少數(shù)采樣點(diǎn)重金屬含量較高，說明這些重金屬可能存在點(diǎn)源污染.我國《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)[27]推薦了風(fēng)險(xiǎn)篩選值和風(fēng)險(xiǎn)管制值.研究區(qū)土壤中w(Cd)、w(As)和w(Pb)在風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值之間的比例分別為81.0%、13.3%和2.86%，可能對(duì)人體健康造成危害，對(duì)這部分采樣點(diǎn)應(yīng)采取安全使用措施.w(Cd)和w(As)超過風(fēng)險(xiǎn)管制值的比例 分別為6.67%和1.90%，對(duì)這部分采樣點(diǎn)應(yīng)采取嚴(yán)格 的控制措施.結(jié)果表明，研究區(qū)土壤污染以Cd和As復(fù)合污染為主，個(gè)別采樣點(diǎn)存在輕度的Pb污染.

表1 研究區(qū)表層土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征Table 1 Concentrations of heavy metal(loid)s in the soils of the study area

重金屬元素含量之間的相關(guān)性可以提供一些重金屬來源的信息，強(qiáng)正相關(guān)表明這些金屬元素可能有相似的來源.Pearson相關(guān)性分析(見表2)表明，w(Cd)、w(As)和w(Pb)兩兩之間均呈顯著正相關(guān)(P＜0.01)，R2均大于0.65，表明這些元素可能來自相似的來源[28].農(nóng)業(yè)灌溉投入也被認(rèn)為是Cd、As和Pb的主要來源[29-30].Cr和Ni作為鐵族元素，通常具有親鐵親和性，從表2可以看出，w(Cr)和w(Ni)相關(guān)性較高.

表2 研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的Spearman相關(guān)性Table 2 Spearman” s correlation coefficient of heavy metal(loid)s in the study area soils

2.2 影響農(nóng)田土壤重金屬積累的因素

不同地質(zhì)時(shí)期可形成同類巖石，但由于物源和環(huán)境不同，不同地質(zhì)時(shí)期的同類巖石中元素含量亦有所不同.將研究區(qū)成土的巖石類型進(jìn)行分類并且對(duì)相應(yīng)采樣點(diǎn)土壤重金屬含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，分別得出由海相沉積碎屑巖和碳酸鹽巖發(fā)育而來的土壤中重金屬的平均含量(見圖2).總體上看，同一種元素的含量在不同母巖發(fā)育而來的土壤中具有一定差異.其中，由碳酸鹽巖發(fā)育而來的土壤樣本有69個(gè)，這些樣本中w(Cd)、w(As)、w(Pb)、w(Cr)、w(Ni)的平均值分別為1.27、21.2、43.9、83.1、33.2 mg/kg；由海相沉積碎屑巖發(fā)育而來的土壤樣本有36個(gè)，這些樣本中w(Cd)、w(As)、w(Pb)、w(Cr)、w(Ni)的平均值分別為 1.10、16.3、38.92、77.2、29.6 mg/kg；可以看出碳酸鹽巖是整個(gè)研究區(qū)的主要母質(zhì)，而且碳酸鹽巖發(fā)育而來的土壤中表現(xiàn)出更高的重金屬平均含量，歸因于我國西南巖溶區(qū)土壤形成過程中獨(dú)特的地球化學(xué)過程[31-32].在母巖風(fēng)化成土過程中，土壤一方面表現(xiàn)出對(duì)母巖元素的繼承特征，另一方面通過淋濾遷移與淀積作用，從而造成了重金屬元素含量的差別[33]，有研究[4]表明碳酸鹽巖發(fā)育的土壤形成過程中大部分(97%以上)的母質(zhì)碳酸鹽在風(fēng)化和隨后的土壤形成過程中被淋溶，導(dǎo)致殘留物中的重金屬元素顯著富集.

圖2 不同母質(zhì)類型下土壤重金屬含量對(duì)比Fig.2 Comparison of soil heavy metal(loid) concentrations with different parent material types

土壤重金屬含量的分布也與土壤類型有關(guān).從圖3可以看出，初育土和人為土中w(Cd)的平均值分別為1.39和1.32 mg/kg，高于鐵鋁土中w(Cd)的平均值(0.92 mg/kg).w(Cd)平均值最高的初育土具有較高的pH以及更強(qiáng)的固定Cd的能力[34]；有研究[35-36]表明，鐵鋁土普遍存在的氧化鐵層對(duì)Cd的親和力低于其他金屬，競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)限制了Cd與氧化鐵層中的結(jié)合.人為土還表現(xiàn)出較高的w(As)和w(Pb)的平均值(分別為23.3和54.3 mg/kg)，人為土經(jīng)過人為活動(dòng)(水稻種植)的改良，導(dǎo)致Cd、As和Pb的人為富集[37].鐵鋁土中w(Ni)和w(Cr)的平均值(分別33.6和90.7 mg/kg)高于其他土壤類型.研究[30]表明，鐵鋁土中往往會(huì)含有較為豐富的鐵錳結(jié)核，Cr和Ni作為鐵族元素通常具有鐵親和力，在土壤形成過程中發(fā)生了Cr和Ni在氧化錳礦物上的吸附，導(dǎo)致了Cr和Ni的共富集.

圖3 不同土壤類型下土壤重金屬含量對(duì)比Fig.3 Comparison of soil heavy metal(loid) concentrations with different soil typess

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)規(guī)定的水田土壤pH劃分范圍，將采樣點(diǎn)按照土壤pH＜5.5、5.5＜pH≤6.5、6.5＜pH≤7.5和pH＞7.5四個(gè)區(qū)間進(jìn)行分類[27].研究區(qū)土壤pH＞7.5的樣本數(shù)量為21個(gè)，6.5＜pH≤7.5的樣本數(shù)量為17個(gè)，5.5＜pH≤6.5的樣本數(shù)量為46個(gè)，pH＜5.5的樣本數(shù)量為21個(gè).研究區(qū)內(nèi)，土壤pH＞7.5的樣本中w(Cd)、w(As)、w(Pb)、w(Ni)、w(Cr)的平均值分別為 2.25、29.28、58.42、98.76、38.50 mg/kg，從圖4可以看出，偏堿性土壤中各重金屬的平均含量均偏高.這說明土壤pH是影響喀斯特地區(qū)土壤重金屬富集的重要因素，研究[38]表明，H+減少會(huì)使土壤表面負(fù)電荷降低，促進(jìn)土壤中多種黏土礦物對(duì)重金屬離子的吸附，進(jìn)而促使重金屬在土壤中富集.而當(dāng)土壤處于酸性環(huán)境下，土壤中黏土礦物對(duì)于重金屬離子的吸附類型轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍Ｐ缘碾x子交換吸附，使得土壤中重金屬的遷移能力增加，不易在土壤中富集.

圖4 不同pH土壤重金屬含量對(duì)比Fig.4 Comparison of soil heavy metal(loid) concentrations with different pH values

《環(huán)境影響評(píng)價(jià)技術(shù)導(dǎo)則 土壤環(huán)境(試行)》(HJ 964—2018)[39]規(guī)定污染企業(yè)周邊1 km為污染影響區(qū)，以該研究區(qū)內(nèi)各類型礦場(chǎng)企業(yè)為中心進(jìn)行緩沖區(qū)分析，確定處于污染企業(yè)影響范圍內(nèi)的樣本共16個(gè).由圖5可見，處于污染企業(yè)影響范圍內(nèi)的樣本中w(Cd)、w(As)、w(Pb)、w(Ni)、w(Cr)平均值分別為2.06、33.3、84.5、72.6、32.8 mg/kg，相對(duì)應(yīng)的處于污染企業(yè)影響范圍外樣本中w(Cd)、w(As)、w(Pb)、w(Ni)、w(Cr)平均值分別為 1.05、16.9、34.0、82.8、31.8 mg/kg.可以看出，處于污染企業(yè)影響范圍內(nèi)的樣本中w(Cd)、w(As)、w(Pb)的平均值顯著高于影響范圍外的樣本，而w(Ni)與w(Cr)的平均值沒有顯著差距.這是由于采礦業(yè)和金屬冶煉行業(yè)在長(zhǎng)期的生產(chǎn)過程會(huì)釋放大量包含Cd、As、Pb在內(nèi)的重金屬[40]，而土壤中Ni與Cr絕大部分來自母質(zhì)[30].

圖5 污染影響區(qū)內(nèi)外土壤重金屬含量對(duì)比Fig.5 Comparison of soil heavy metal(loid) concentrations inside and outside the pollution-affected area

2.3 UNMIX模型源解析

利用UNMIX 6.0軟件，得出105個(gè)樣本中5種金屬在2個(gè)源中的貢獻(xiàn)分配情況(見圖6).minR2=0.88，代表88%的物種方差可由該模型解釋，大于系統(tǒng)要求的最小值 (minR2＞0.8)；min(S/N)=2.24，大于系統(tǒng)要求的最低值〔min(S/N)＞2〕，由此可知這2個(gè)源得出的解析結(jié)果是可信的.

圖6 不同污染源對(duì)研究區(qū)土壤重金屬累積的貢獻(xiàn)Fig.6 Contribution of different sources to accumulation of heavy metal(loid)s in study area

2.3.1 源成分分析

從圖6(a)(b)可以看出，源1對(duì)Cr和Ni的累積占主導(dǎo)作用，分別占94%和84%，源1對(duì)Cr和Ni的貢獻(xiàn)占據(jù)了源1的總量的85.13%.通過描述性統(tǒng)計(jì)分析可以看出，Cr和Ni的變異系數(shù)分別為40.3%和38%，表明這兩種金屬含量的空間差異性偏低，受成土母質(zhì)的制約較大.有研究表明，碳酸鹽巖風(fēng)化成土過程中微量元素的次生富集作用是喀斯特地區(qū)土壤重金屬富集的主要原因[41]；由于巖石風(fēng)化，土壤中主要的黏土礦物被淋溶，而微量元素高度濃縮在不溶性的殘留物中，殘積物經(jīng)歷強(qiáng)烈的風(fēng)化過程并最終形成土壤，導(dǎo)致土壤中Cr和Ni的高度富集積累[33].從圖6(b)(c)可以看出，源1對(duì)各采樣點(diǎn)都存在一定程度的貢獻(xiàn).綜上，源1主要為母質(zhì)源.

從圖6(a)(b)可以看出，源2對(duì)Cd、As和Pb的貢獻(xiàn)率較高，顯著高于其他金屬，源2對(duì)于Cd、As和Pb的貢獻(xiàn)占據(jù)了源2的總量的81.43%，說明源2主要造成Cd、As和Pb的積累.礦業(yè)活動(dòng)生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢氣和廢水是礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤中Cd、As和Pb的主要來源之一[37].由圖6(c)可見，1、13、19、33、68、70、79、88、98號(hào)采樣點(diǎn)受源2的影響較大.這些采樣點(diǎn)主要分布在冶金廠和尾礦庫周邊地區(qū)，這些采樣點(diǎn)w(Cd)的平均值超過廣西土壤背景值的74.5倍，w(As)的平均值超過廣西土壤背景值的3.31倍，w(Pb)的平均值超過廣西土壤背景值的4.31倍[19].根據(jù)《土壤環(huán)境影響評(píng)價(jià)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 964—2018)可知，礦業(yè)企業(yè)對(duì)于周邊農(nóng)田土壤的影響區(qū)域?yàn)? km[39]，上述采樣點(diǎn)均在礦業(yè)企業(yè)影響范圍內(nèi).在金屬冶煉及采選等工業(yè)活動(dòng)的過程中，金屬采礦和冶煉行業(yè)排放的Cd、As和Pb通過排放液體流出物、氣溶膠和粉塵污染附近的土壤[40,42].根據(jù)采樣時(shí)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，這幾個(gè)采樣點(diǎn)均處于刁江流域的污灌區(qū)域內(nèi)，說明灌溉方式也會(huì)影響Cd、As和Pb的累積情況，這與宋書巧等[16-17]的研究結(jié)果類似.工礦業(yè)企業(yè)的廢水即使經(jīng)過活性污泥法處理，廢水中仍有47%～63%的重金屬殘留[43].一旦土壤被廢水污染，高濃度的重金屬(物質(zhì))可能遷移到地表徑流中，導(dǎo)致清潔土壤的污染進(jìn)一步惡化[44].綜上，源2為工農(nóng)業(yè)混合源.

2.3.2 源貢獻(xiàn)空間分布

UNMIX分析結(jié)果顯示了每一個(gè)采樣點(diǎn)的源權(quán)重分配結(jié)果，進(jìn)而確定了各采樣點(diǎn)的主導(dǎo)源.從圖7可以看出，源1的空間分布較均勻，反映出土壤母質(zhì)是該源的主導(dǎo)影響，驗(yàn)證了源成分分析中母質(zhì)源為源1的主導(dǎo)源的結(jié)果.源1對(duì)于Cr和Ni具有較為明顯的貢獻(xiàn)，研究區(qū)域Cr和Ni的含量與當(dāng)?shù)靥厥獾某赏吝^程有關(guān).

圖7 不同源對(duì)各采樣點(diǎn)貢獻(xiàn)的空間分布Fig.7 Spatial distribution of contributions of different sources to each sampling point

源2的空間分布主要集中在研究區(qū)內(nèi)工礦業(yè)企業(yè)的周邊以及刁江的兩岸，廣西刁江流域源頭是我國重要的有色金屬工業(yè)基地之一，并且存在我國著名的南丹大廠錫多金屬礦.工礦業(yè)金屬采礦和冶煉行業(yè)排放的重金屬通過液體流出物、氣霧劑和粉塵的排放以及廢物傾倒場(chǎng)的淋濾進(jìn)入并污染附近的土壤[17].多年來，不合理的礦山開發(fā)行為不僅造成礦區(qū)周圍地區(qū)土壤污染，而且由于選礦廢水和礦渣排入刁江，還造成了下游地區(qū)土壤重金屬的嚴(yán)重污染[17-18].經(jīng)過調(diào)查，刁江流域兩岸存在洪水期被洪水淹沒的情況，而且部分農(nóng)田的灌溉水都是直接引用刁江內(nèi)的河水灌溉.并且刁江沿岸的土壤污染區(qū)與洪水淹沒區(qū)在空間上呈現(xiàn)高度一致性，這說明刁江沿岸的土壤污染程度與洪水淹沒密切相關(guān).所以，源2的空間分布分析表明，刁江流域上游的工業(yè)活動(dòng)和農(nóng)田污水灌溉共同作用導(dǎo)致了As、Pb和Cd的積累.因此，從空間分布上進(jìn)一步得出源2為工農(nóng)業(yè)混合源.

綜上，UNMIX模型解析出2個(gè)來源，分別為土壤母質(zhì)源(源1)、工農(nóng)業(yè)混合源(源2)，占比分別為68.45%和31.55%.從源貢獻(xiàn)分配可知，母質(zhì)源對(duì)土壤重金屬污染源貢獻(xiàn)率遠(yuǎn)大于人為源.工礦業(yè)活動(dòng)和農(nóng)田灌溉等人類活動(dòng)對(duì)研究區(qū)土壤造成不同程度的影響，是今后治理的重點(diǎn).

3 結(jié)論

a) 研究區(qū)土壤重金屬整體上存在不同程度的富集，Cd、Pb、Ni的富集較為明顯.空間變異性分析顯示，Cd、As和Pb的累積可能受外界干擾明顯.w(Cd)、w(Hg)和w(As)存在超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)風(fēng)險(xiǎn)管制值的采樣點(diǎn)，對(duì)這部分采樣點(diǎn)應(yīng)采取嚴(yán)格的控制措施.

b) 母質(zhì)類型、土壤類型、pH和工礦企業(yè)可能是影響研究區(qū)重金屬積累的重要因素.對(duì)比分析可得，碳酸鹽巖母質(zhì)和偏堿性土壤中重金屬積累較高；人為土中Cd、As和Pb的積累較明顯，鐵鋁土中會(huì)出現(xiàn)Cr和Ni的共富集；污染影響區(qū)內(nèi)w(Cd)、w(As)、w(Pb)偏高.

c) 研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬富集是由自然因素為主導(dǎo)的多來源所致.UNMIX模型分析出土壤重金屬的2個(gè)污染來源，分別為土壤母質(zhì)源(源1)和工農(nóng)業(yè)混合源(源2)，二者貢獻(xiàn)率分別為68.45%和31.55%，說明研究區(qū)內(nèi)自然源占主導(dǎo)作用，但是工廠排放和農(nóng)田灌溉也會(huì)對(duì)重金屬積累造成一定影響.母質(zhì)源對(duì)于研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬的富集都有著較高的貢獻(xiàn)，而人為源僅對(duì)污染影響區(qū)內(nèi)土壤采樣點(diǎn)的重金屬富集有著較高的貢獻(xiàn).