黃慧倩，胡浩鵬，楊 斌，寧志銘，Solomon Felix Dan，李嘉玉，沈奇健

1.北部灣大學(xué)，廣西北部灣海洋環(huán)境變化與災(zāi)害研究重點(diǎn)實(shí)驗室，廣西 欽州 535011

2.寧波大學(xué)海洋學(xué)院，浙江 寧波 315800

3.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，上海 200090

4.廣西大學(xué)，廣西南海珊瑚礁研究重點(diǎn)實(shí)驗室，廣西 南寧 530004

磷是支撐海洋初級生產(chǎn)力重要的生源要素，也是近年來河口海灣水體富營養(yǎng)化、有害藻華和季節(jié)性低氧/缺氧發(fā)生的重要誘因之一[1-2].磷的生物可利用性會直接影響海洋浮游植物的生長，從而改變生物群落的結(jié)構(gòu)[3].目前在大多數(shù)外源磷基本得到控制的情況下，沉積物內(nèi)源磷釋放成為水體主要的磷污染源.沉積物作為吸附-解吸的“源”還是“匯”對于近岸水體磷的生物地球化學(xué)循環(huán)尤為關(guān)鍵[4-5].沉積物-水界面磷的吸附/解吸是磷遷移轉(zhuǎn)化的重要途徑之一，也是調(diào)控上覆水體磷含量的關(guān)鍵要素，直接影響水體富營養(yǎng)化水平[6-7].入海河口區(qū)作為海陸過渡敏感帶，嚴(yán)重影響了沉積物-水界面磷交換，對于近岸河口海灣水體富營養(yǎng)化至關(guān)重要.因此，研究入?？诔练e物對磷的吸附行為特征具有重要的環(huán)境意義.

磷的沉積物-水界面過程是研究內(nèi)源磷污染控制水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵，國內(nèi)外學(xué)者通過室內(nèi)模擬試驗探究了河流、水庫、湖泊、河口濕地、近海等不同水域沉積物對磷的吸附特征及其影響因素[8-12].研究表明：磷在表層沉積物上的吸附過程主要受顆粒表面和內(nèi)部擴(kuò)散過程共同控制，通常分為快吸附和慢吸附兩個階段，快吸附階段沉積物對磷的吸附速率較快達(dá)到最高值，慢吸附階段吸附速率呈現(xiàn)大幅下降且減緩接近至平衡，但不同水域沉積物達(dá)到吸附平衡時間并不相一致，這與沉積物質(zhì)地類型和理化性質(zhì)存在區(qū)域差異有關(guān)[11-14]；沉積物對磷的最大吸附容量隨柱狀樣深度的增加會發(fā)生復(fù)雜變化，表現(xiàn)為基本保持不變或增大，或先減小后增大，推測與不同研究區(qū)域沉積物質(zhì)地、鈣碳酸鹽含量、鐵鋁氧化物含量等因素有關(guān)[11,15].

目前針對亞熱帶海灣入海河口區(qū)表層沉積物對磷吸附行為特征的研究鮮有報道.廣西欽州茅尾海國家級海洋公園位于亞熱帶河口海灣區(qū)，具有旺盛的初級生產(chǎn)力和豐富的生物多樣性，同時擁有處于原生狀態(tài)的紅樹林和鹽沼等典型海洋生態(tài)系統(tǒng)，也是近江牡蠣全球種質(zhì)資源保留地和我國最重要的養(yǎng)殖區(qū)和采苗區(qū)[16].因此，選擇茅尾海開展亞熱帶海灣表層沉積物對磷的吸附解析特征研究具有典型代表性.近年來，茅尾海水體富營養(yǎng)化程度總體呈上升趨勢，磷是該海灣初級生產(chǎn)力的主要限制性因子[17].研究發(fā)現(xiàn)，亞熱帶海灣入海河口區(qū)表層沉積物在截留磷污染物方面具有重要作用，陸源輸入、生物過程和粒度組成是控制其不同形態(tài)磷時空變化的重要因素，表層沉積物呈現(xiàn)較強(qiáng)的釋磷潛力[18-20]，但表層沉積物對磷的吸附解析特征以及理化性質(zhì)對沉積物磷吸附的影響并不清楚，相應(yīng)的磷吸附前后沉積物磷形態(tài)變化與吸附機(jī)理尚不明晰.為此，該研究通過吸附動力學(xué)與等溫吸附試驗相結(jié)合的研究方法，分析不同粒徑、pH和鹽度等環(huán)境因子對沉積物磷吸附的影響，采用連續(xù)提取(SEDEX)法對沉積物吸附磷前后樣品進(jìn)行磷賦存形態(tài)分級，探討沉積物磷的吸附機(jī)制，以期為準(zhǔn)確評價亞熱帶海灣入海河口區(qū)表層沉積物截留磷效果提供理論基礎(chǔ)，為深入研究表層沉積物內(nèi)源磷釋放對水體富營養(yǎng)化形成機(jī)制提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

于2016年12月對典型亞熱帶富營養(yǎng)化養(yǎng)殖海灣—廣西欽州茅尾海進(jìn)行現(xiàn)場采樣調(diào)查.分別對茅嶺江口、欽江口和大欖江口3個主要入海河口區(qū)進(jìn)行樣品采集，具體調(diào)查站位如圖1所示.使用抓斗式采泥器采集表層(0～5 cm)沉積物，低溫保存，待運(yùn)抵實(shí)驗室后冷凍.冷凍后的沉積物樣品經(jīng)真空冷凍干燥后保存.使用前研磨，分別過40目(420 μm)、60目(250 μm)、100 目 (150 μm)、200 目 (74 μm)篩，裝于聚乙烯袋中備用.

圖1 茅尾海入海河口區(qū)采樣站位示意Fig.1 Sampling sites in estuarine regions of the Maowei Sea

采用便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀(AP-2000，AQUAREAD，英國)現(xiàn)場原位測定上覆水pH(平行測定3次，取其平均值).同時，采用有機(jī)玻璃采水器采集上覆水水樣(1 L)，經(jīng)0.45 μm孔徑濾膜過濾后冷凍保存，采用磷鉬藍(lán)分光光度法測定上覆水磷酸鹽濃度[21]，進(jìn)行雙樣分析取平均值.未經(jīng)研磨的沉積物樣品采用激光粒度分析儀(Mastersizer 3000，Malvern，英國)測定沉積物粒度.稱取一定量研磨過100目篩后的沉積物經(jīng)1 mol/L HCl酸化干燥后使用CHNOS元素分析儀 (Vario EL Ⅲ，Elementar，德國)測定總有機(jī)碳(TOC)的含量，精密度＜6%[22].粒度和TOC樣品均平行測定3次，取其平均值，上覆水和沉積物參數(shù)如表1所示.

表1 茅尾海采樣點(diǎn)上覆水和沉積物參數(shù)Table 1 Parameters of overlying water and sediments at different sampling stations in the Maowei Sea

1.2 試驗方法

1.2.1 吸附動力學(xué)試驗

稱取一系列(0.500 0±0.000 2) g研磨后過200目篩的沉積物干樣置于100 mL的具塞磨口玻璃錐形瓶中，分別加入40 mL初始濃度為1.0 mg/L人工海水配制的標(biāo)準(zhǔn)磷酸鹽溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為8.00±0.03旨在模擬海水酸堿度，使吸附試驗更接近于天然海水狀況[14]，分別加入1滴0.1% CHCl3溶液抑制微生物作用，放入恒溫水浴振蕩器(25±1)℃中以150 r/min分別振蕩 0.5、1、2、3、4、6、8、12、24、48 h，定時取樣，然后在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min.離心過濾后取25 mL上清液測定濾液中的磷酸鹽濃度，方法同上覆水磷酸鹽濃度測定.根據(jù)磷酸鹽在吸附前后溶液的濃度差值，扣除本底值，計算得出沉積物磷的吸附量，確定吸附達(dá)到平衡所需要的時間.所有樣品進(jìn)行平行樣測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%.

1.2.2 等溫吸附試驗

稱取一系列(0.500 0±0.000 2) g研磨后過200目篩的沉積物干樣置于100 mL的具塞磨口玻璃錐形瓶中，再分別加入40 mL初始濃度為0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mg/L人工海水配制的標(biāo)準(zhǔn)磷酸鹽溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為8.00±0.03旨在模擬海水酸堿度，使吸附試驗更接近于天然海水狀況[14]，分別加入1滴0.1% CHCl3溶液抑制微生物作用，在恒溫水浴振蕩器(25±1)℃中以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩24 h，后續(xù)測定同吸附動力學(xué)試驗，計算得出沉積物磷的吸附/解吸量，繪制吸附等溫線.經(jīng)過處理等溫吸附試驗數(shù)據(jù)，得到沉積物磷的吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度(EPC0)，根據(jù)EPC0值判斷沉積物在磷循環(huán)中所起的源匯作用.所有樣品進(jìn)行平行樣測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%.

1.2.3 粒徑對等溫吸附量的影響

分別稱取一系列過40、60、100目篩的沉積物干樣進(jìn)行等溫吸附對比試驗.所有樣品進(jìn)行平行樣測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%.

1.2.4 pH對等溫吸附量的影響

使用稀HCl和NH3·H2O調(diào)節(jié)pH分別為6.0、6.5、7.0、7.6、7.8、8.0、8.5、9.0、9.5進(jìn)行等溫吸附對比試驗.所有樣品進(jìn)行平行樣測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%.

1.2.5 鹽度對等溫吸附量的影響

分別使用欽州灣海域經(jīng)陳化后的天然海水(NSW)以及Milli-Q水與陳化后的天然海水按體積比稀釋后的1/4天然海水(1/4 NSW)作為吸附介質(zhì)，使用稀NaOH或稀HCl調(diào)節(jié)溶液pH為8.00±0.03進(jìn)行等溫吸附對比試驗.所有樣品進(jìn)行平行樣測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%.

1.2.6 沉積物中不同形態(tài)磷的提取

稱取一系列(0.500 0±0.000 2) g預(yù)處理后的沉積物干樣置于100 mL的具塞磨口玻璃錐形瓶中，分別加入40 mL磷酸鹽溶液(16 mg/L)，恒溫水浴振蕩器(25±1)℃中振蕩48 h后，在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，倒掉上清液，吸附磷后的沉積物樣品烘干備用.

稱取0.15 g(干質(zhì)量)各采樣點(diǎn)表層沉積物原樣及吸附后的沉積物樣品置于50 mL離心管中，采用改進(jìn)后的連續(xù)提取(SEDEX)法[19]進(jìn)行逐級分離提取沉積物中不同形態(tài)磷，其中磷形態(tài)主要包括可交換態(tài)/弱吸附態(tài)磷(Ex-P)、鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)、原生碎屑磷(De-P)和有機(jī)磷(OP).無機(jī)磷(IP)濃度為Ex-P、Fe-P、Ca-P與De-P濃度之和，總磷(TP)濃度為IP與OP濃度之和.所有提取液中的磷酸鹽均采用磷鉬藍(lán)分光光度法測定，沉積物中磷含量以μmol/g表示(干質(zhì)量).

1.3 數(shù)據(jù)計算與分析

不同振蕩時間的沉積物對磷的吸附量(Qt，mg/g)計算方法見式(1)：

式中：C0為初始磷酸鹽溶液的濃度，mg/L；Ct為t時刻磷酸鹽的濃度，mg/L；V為初始磷酸鹽溶液的體積，L；M為沉積物樣品質(zhì)量，g.

不同初始濃度磷酸鹽溶液質(zhì)量濃度沉積物對磷的吸附量(Qe，mg/g)計算方法見式(2)：

式中，Ce為吸附后上清液磷酸鹽平衡質(zhì)量濃度，mg/L.

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型見式(3)[5]：

式中：t為振蕩時間，h；k為速率常數(shù)，g/(mg·h).

快慢二段一級動力學(xué)模型見式(4)[14]：

式中：F1為快吸附部分的質(zhì)量比率；F2為慢吸附部分的質(zhì)量比率；k1為快吸附速率常數(shù)，h—1；k2為慢吸附速率常數(shù)，h—1.

Langmuir-交叉型模型見式(5)[14]：

式中：Qm為沉積物對磷的最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg.

原來結(jié)合在沉積物上的吸附解吸態(tài)磷(NAP)含量的計算方法見式(6)[14]：

式中，EPC0為沉積物對磷的吸附/解吸平衡濃度，mg/L.

該研究以測定的沉積物中可交換態(tài)磷含量作為背景值，在吸附試驗過程中扣除沉積物中磷的背景值的影響.利用Excel 2019和Origin 8.5軟件繪制吸附動力學(xué)曲線和等溫吸附曲線，并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和擬合.

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

試驗過程中對樣品測定進(jìn)行了全程的QC/QA分析來保證試驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，所用玻璃容器使用前，均以10%的HCl充分浸泡后用超聲波清洗機(jī)和超純水進(jìn)行沖洗干燥.在樣品分析過程中采用設(shè)置空白樣品、空白加標(biāo)和樣品平行樣試驗等措施進(jìn)行質(zhì)量控制.試驗所用試劑均為分析純以上，采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液配成標(biāo)準(zhǔn)濃度樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.在吸附動力學(xué)和等溫吸附試驗中，沉積物樣品稱量2次以上，確保連續(xù)2次稱量之間的誤差不超過0.000 2 g.采用3個平行樣進(jìn)行分析，以保證試驗結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，所有樣品的結(jié)果均扣除空白值.試驗前進(jìn)行回收率試驗，確保磷酸鹽回收率不低于95%.對方法檢出限采用6組平行樣進(jìn)行分析，方法檢出限為0.02 μmol/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)

沉積物對磷的吸附通常包括快吸附和慢吸附過程.由圖2可見，3個站位表層沉積物在0～8 h對磷的吸附較快，12 h后吸附量幾乎不隨時間的增加而增加，此時認(rèn)為沉積物對磷的吸附已達(dá)到飽和.這是由于在吸附初期沉積物表面的活性吸附點(diǎn)位被大量PO43—或H2PO4—占據(jù)，而在吸附后期其表面活性吸附點(diǎn)位減少，導(dǎo)致磷的吸附速率也隨之下降，尤其是在12 h以后吸附達(dá)到平衡[23].為保證吸附達(dá)到充分平衡，使試驗結(jié)果更接近自然情況，反應(yīng)平衡時間確定為24 h.該研究與已有研究在黃河內(nèi)蒙古段表層沉積物對磷的吸附動力學(xué)過程結(jié)果基本一致，其在0～6 h為快吸附階段，24 h達(dá)到平衡[8]，但桑溝灣表層沉積物對磷的吸附動力學(xué)過程中快吸附階段在初始2 h內(nèi)完成，之后吸附量增長緩慢，這主要與桑溝灣表層沉積物中富含高的有機(jī)質(zhì)有關(guān)，有機(jī)質(zhì)能與鐵、鋁形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，抑制鐵、鋁氧化物結(jié)晶，且釋放氫離子引起沉積物表面基團(tuán)質(zhì)子化，有利于磷的快速吸附[14].

圖2 磷在表層沉積物上的吸附動力學(xué)曲線Fig.2 Kinetic curve of phosphate adsorption in surface sediments

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型基于如下假設(shè)：若吸附質(zhì)能夠在吸附劑表面發(fā)生吸附，則該過程為化學(xué)吸附[8].快慢二段一級動力學(xué)模型中，快吸附過程體現(xiàn)為液相介質(zhì)中磷與沉積物表面以范德華力為主的物理吸附作用[15].由表2可見，沉積物吸附動力學(xué)試驗結(jié)果均能較好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(相關(guān)系數(shù)r2為0.991～0.993)和快慢二段一級動力學(xué)模型(相關(guān)系數(shù)r2為0.979～0.985)進(jìn)行擬合，表明亞熱帶海灣表層沉積物對磷的吸附同時存在物理和化學(xué)吸附過程.準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)(r2)高于快慢二段一級動力學(xué)模型，且準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)(Qe)更接近于平衡吸附量的試驗值(Qe,exp)，說明沉積物對磷的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，能夠更好地描述吸附動力學(xué)過程.如表2所示，亞熱帶海灣表層沉積物對磷的平衡吸附量(Qe)的變化范圍為0.058～0.068 mg/g，與符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的黃河內(nèi)蒙古段表層沉積物對磷平衡吸附量(0.059 3～0.074 7 mg/g)[8]相接近，這可能與沉積物中有機(jī)質(zhì)含量基本相當(dāng)有關(guān).

表2 沉積物對磷的動力學(xué)吸附擬合參數(shù)Table 2 Kinetic adsorption fitting parameters of phosphate in surface sediments

2.2 吸附熱力學(xué)

沉積物磷的吸附熱力學(xué)過程通常采用Langmuir模型、Friendlich模型以及Langmuir-交叉型模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合[5,7].由表3可見，相比于Langmuir模型，沉積物等溫吸附試驗結(jié)果均能較好地與Friendlich模型 (r2為 0.993～0.998)和 Langmuir-交叉型模型 (r2為0.998～0.999)擬合，表明亞熱帶海灣表層沉積物對磷的吸附介于單層吸附和多層吸附之間，沉積物表面的不均勻性將會對吸附產(chǎn)生一定影響[8].在Langmuir-交叉型模型中，3個站位擬合的r2相應(yīng)地高于Friendlich模型，表明Langmuir-交叉型模型比Friendlich模型能 夠更好地描述亞熱帶海灣沉積物對磷的等溫吸附特 征.如表3所示，茅尾海沉積物樣品最大吸附量(Qm)的變化范圍為0.332～0.864 mg/g，高于桑溝灣(0.085 2～0.188 0 mg/g)[14]和東海陸架海域 (0.049 7～0.149 0 mg/g)[15]沉積物磷的理論最大吸附量，這主要是由于 茅尾海入海河口區(qū)較低的pH范圍(7.51～7.61，見表1)內(nèi)表層沉積物可保持對磷的較大吸附量，有利于海水 中磷的吸附[24]，同時也反映出pH對沉積物磷吸附能 力具有較大的影響.

表3 沉積物對磷的熱力學(xué)吸附擬合參數(shù)Table 3 Thermodynamic adsorption fitting parameters for phosphate in surface sediments

為了研究富營養(yǎng)化養(yǎng)殖海灣表層沉積物對磷的最大吸附量，對3個站位磷在沉積物上的等溫吸附熱力學(xué)試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir-交叉型模型擬合.由圖3可見，在磷酸鹽初始濃度(＜0.2 mg/L)較低情況下，3個站點(diǎn)沉積物均存在磷解吸行為，這是由于原來結(jié)合在沉積物上的吸附解吸態(tài)磷(NAP)存在于天然沉積物中，當(dāng)介質(zhì)中的磷酸鹽含量低于某一臨界值時，這部分的磷就會向上覆水體釋放，這也是導(dǎo)致亞熱帶海灣水體富營養(yǎng)化的重要原因之一[14].

圖3 磷在表層沉積物上的等溫吸附曲線Fig.3 Phosphate isothermal adsorption curves in sediments

沉積物對磷的Langmuir-交叉型模型擬合結(jié)果顯示，3個站位擬合的r2在0.998～0.999之間，對沉積物的最大吸附量(Qm)在0.332～0.864 mg/g之間，原來結(jié)合在沉積物上的吸附解吸態(tài)磷(NAP)含量在0.007～0.013 mg/g之間，沉積物對磷的吸附/解吸平衡濃度(EPC0)在 0.076～0.150 mg/L 之間 (見表3).對于 NAP，其含量較高值出現(xiàn)在1號和3號站位(見表3).NAP含量通常反映環(huán)境的營養(yǎng)水平，受有機(jī)質(zhì)含量、礦物組成、Fe和Al的非晶態(tài)絡(luò)合物等因素的影響[7].1號和3號站位分別位于茅嶺江入?？诤痛髾旖牒？?見圖1)，工農(nóng)業(yè)廢水和市政污染是向茅尾海輸入磷的主要來源，為該入海河口區(qū)提供了豐富的營養(yǎng)鹽，導(dǎo)致較高的NAP含量.盡管2號站位位于欽江入海河口區(qū)，市政污水和蝦塘養(yǎng)殖廢水也向茅尾海輸入大量的磷源，但該站位含有更高比例的砂(96.1%)和較低的TOC含量(0.24%)(見表1)，不利于磷的吸附和保存[5].有研究顯示NAP和EPC0之間存在明顯的正相關(guān)關(guān)系[25]，筆者發(fā)現(xiàn)茅尾海入海河口高含量NAP站點(diǎn)的EPC0濃度相應(yīng)也高(見表3)，表明當(dāng)上覆水中磷含量相同時，具有高NAP含量的沉積物易于向上覆水體釋放磷，反之，具有較低NAP含量的沉積物易從水中吸附磷.3個站位的EPC0濃度均高于相應(yīng)上覆水中磷濃度(0.037～0.083 mg/L)(見表1)，表明亞熱帶海灣表層沉積物具有向上覆水釋放磷的潛力，沉積物表現(xiàn)為水體的磷“源”，這與桑溝灣表層沉積物磷吸附特征的研究結(jié)果[14]相一致.

2.3 環(huán)境因子對沉積物磷吸附的影響

2.3.1 沉積物特性對沉積物磷吸附的影響

為了解粒徑對沉積物磷吸附的影響，選用過40、60和100目篩的沉積物樣品進(jìn)行對比試驗.不同粒徑沉積物對磷的等溫吸附曲線顯示，各站位入海河口區(qū)沉積物對磷的吸附容量(Qe)均表現(xiàn)為100目＞60目＞40目(見圖4).研究表明，在掃描電鏡(SEM)下，沉積物粒徑越小，其晶型結(jié)構(gòu)表面空隙越多，沉積物孔隙率和比表面積增大，能夠為磷酸鹽的吸附提供更多的結(jié)合位點(diǎn)，使吸附量增大[26].因此，同等質(zhì)量下粒徑越小的沉積物對磷的吸附量越大.

圖4 不同粒徑沉積物對磷的等溫吸附曲線Fig.4 Phosphate isothermal adsorption curves in sediments with different grain size

除了粒徑對沉積物磷吸附影響之外，黏土礦物和有機(jī)質(zhì)也是其重要的影響因素[27].該研究同時測定了3個站位表層沉積物的粒度組成和TOC含量(見表1).有研究[27]表明，沉積物黏土和粉砂等細(xì)顆粒物的含量越高，其對磷的吸附能力越強(qiáng)，沉積物粗顆粒物砂質(zhì)含量越高，其對磷的吸附能力越弱.由表1可見，3個站位細(xì)顆粒物(黏土和粉砂)的含量表現(xiàn)為1號(72.3%)＞3 號 (40.4%)＞2 號(3.9%)，這與 3 個站位Langmuir-交叉型模型中對應(yīng)的沉積物對磷的最大吸附量(Qm)相一致(見表3)，表明較高含量的黏土礦物有利于沉積物對磷的吸附.Cao等[12]在對我國河口區(qū)、陸架海域和養(yǎng)殖海區(qū)沉積物磷吸附特征的研究發(fā)現(xiàn)，高分子量有機(jī)質(zhì)有利于磷在沉積物上的吸附，尤其在養(yǎng)殖海區(qū)貢獻(xiàn)顯著.該研究中3個站位的TOC含量表現(xiàn)為1號(0.42%)＞3號(0.36%)＞2號(0.24%)(見表1)，與沉積物對磷的最大吸附量(Qm)相對應(yīng)(見表3)，這與Cao等[12]的研究結(jié)果相一致，由此推斷亞熱帶海灣表層沉積物可能富含高分子量的有機(jī)質(zhì)抑制鐵氧化物和鋁氧化物的結(jié)晶，促進(jìn)磷在沉積物上的吸附[27].

2.3.2 pH對沉積物磷吸附的影響

上覆水酸堿度的變化會改變表層沉積物中不同形態(tài)磷含量，從而影響沉積物對磷吸附行為[28].在偏酸性(pH為2～6)條件下，活性鐵、鋁更容易釋放在溶液中形成膠體和沉淀，導(dǎo)致磷的吸附量增加[28]；在偏堿性(pH為8～12)條件下，溶液中存在大量的OH—會與磷酸根離子在沉積物表面活性位點(diǎn)產(chǎn)生競爭，導(dǎo)致磷的吸附量減少[28-29].鑒于沉積物對磷的吸附作用受pH變化影響顯著且較為復(fù)雜，為了解pH對沉積物磷吸附的影響，該研究根據(jù)茅尾海入海河口區(qū)水體pH的變化范圍，將3個站點(diǎn)的沉積物樣品在pH為6.0～9.5梯度下進(jìn)行模擬吸附試驗，各站點(diǎn)在不同pH條件下的等溫吸附結(jié)果如圖5所示.

圖5 pH對沉積物吸附磷的影響Fig.5 The effect of pH on phosphate adsorption in sediments

由圖5可見，沉積物對磷的吸附作用受pH的變化影響顯著，尤其是茅嶺江入?？?號站位和欽江入?？?號站位，且pH對各站位沉積物磷吸附行為特征的影響具有相似性.當(dāng)pH在6.0～9.5范圍內(nèi)，表層沉積物對磷的吸附量隨pH的增大呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，吸附量最大值出現(xiàn)在pH為8.0左右，表明pH的變化對磷的吸附量影響較為顯著，這與彭玉春等[24]的研究結(jié)果相一致，其機(jī)理是pH影響磷與沉積物的離子交換和吸附作用.沉積物中富含金屬晶體礦物質(zhì)，在pH為8.0左右溶度積(KSP)最低，容易形成磷酸鹽沉淀有利于磷的吸附.當(dāng)pH大于8.0時，沉積物中的鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)和鋁結(jié)合態(tài)磷(Al-P)逐漸朝著解吸方向進(jìn)行；當(dāng)pH小于8.0時，沉積物中的鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)也會向解吸方向進(jìn)行，從而促使磷的釋放[30].茅尾海入海河口區(qū)pH全年變化范圍在7.30～8.42之間[31]，現(xiàn)場采樣點(diǎn)上覆水pH的變化范圍在7.51～7.61之間(見表1)，可見亞熱帶海灣入海河口區(qū)海水酸堿度有利于磷吸附.

2.3.3 鹽度對沉積物磷吸附的影響

鹽度是影響沉積物吸附磷的一個重要因素.研究[32]表明，潮灘濕地表層沉積物磷吸附受鹽度變化的影響顯著.為了探討鹽度變化對沉積物吸附磷特性的影響及其環(huán)境意義，模擬高鹽度(NSW)和低鹽度(1/4 NSW)對3個站點(diǎn)表層沉積物磷吸附的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同鹽度下沉積物對磷吸附的影響Fig.6 The effect of different salinity on phosphate adsorption on sediments

在溫度為25 ℃、pH=8.00±0.03條件下，3個站點(diǎn)表層沉積物對磷的吸附量均呈現(xiàn)隨鹽度的增大而減小的趨勢(見圖6).類似結(jié)果在其他研究[15,33]中也有報道，這是由于隨著鹽度增大，海水中OH—、CO32—、HCO3—、SO42—、Cl—、Br—等陰離子含量增加，磷酸根離子會與上述增加的陰離子競爭沉積物表面的交換“活性點(diǎn)位”，或被吸附磷酸根與鹽形成可溶性物質(zhì)，從而使得沉積物對磷的吸附量減少[33-34].由此可見，沉積物對磷的吸附能力隨鹽度的增大而減弱，鹽度降低有利于沉積物對磷的吸附.入海河口區(qū)水體鹽度通常受河流沖淡水影響較大，茅尾海入海河口區(qū)作為海陸過渡帶，受人類活動影響顯著，是一個典型的環(huán)境敏感區(qū)和脆弱帶，其鹽度全年變化范圍在1.45～13.36之間[31]，有利于磷在沉積物上的吸附，對亞熱帶海灣水體富營養(yǎng)化具有一定的緩沖效應(yīng).

2.4 沉積物中不同形態(tài)磷吸附變化

對茅尾海入海河口區(qū)3個站位吸附前沉積物(原樣)和吸附標(biāo)準(zhǔn)磷酸鹽(16 mg/L)溶液后的樣品進(jìn)行磷形態(tài)分析，結(jié)果如圖7所示.

圖7 不同站位沉積物吸附前后磷形態(tài)含量的變化Fig.7 Variations of phosphorus form contents before and after adsorption in sediments at different stations

由圖7可見，吸附前和吸附后3個站位中總磷(TP)含量范圍分別為 6.19～23.71 μmol/g 和 8.48～28.50 μmol/g，無機(jī)磷(IP)分別占TP 的52.5%～64.3%和59.5%～72.5%，是TP的主要存在形式.相比于原樣，吸附后的IP含量明顯增加.Ex-P代表了沉積物中弱吸附態(tài)/可交換態(tài)磷，這種形態(tài)的磷可直接吸附磷酸鹽于沉積物中的氧化物、氫氧化物和黏土礦物表面上并在一定條件下釋放至水體中，通常被認(rèn)為是可以直接為生物所利用[35].原樣中Ex-P含量最低，在0.23～1.16 μmol/g之間，占IP 的 5.8%～9.3%；吸附后樣品中Ex-P含量明顯增加，在1.81～4.55 μmol/g之間，占IP的26.8%～29.4%.Fe-P主要是指容易與鐵氧化物/氫氧化物結(jié)合的磷，在有氧環(huán)境下被認(rèn)為是一種永久的磷匯，而在缺氧環(huán)境下則被視作是一種暫時性的磷匯，相對于其他自生礦結(jié)合磷更容易轉(zhuǎn)化[36].原樣中的Fe-P含量在1.70～5.87 μmol/g之間，吸附后樣品的Fe-P含量在2.43～7.58 μmol/g之間，與吸附前相比有所增加.

Ca-P主要是指自生碳酸鹽氟磷灰石、生物成因的自生磷灰石磷以及碳酸鈣結(jié)合的自生磷，通常不受陸源排放和沉積物本身特性的影響，主要受到生物活動的影響，不易被遷移轉(zhuǎn)化釋放至水體中，是沉積物中活性磷的“匯”[37-38].De-P被定義為穩(wěn)定成巖的碎屑磷灰石，主要來源于流域內(nèi)巖石風(fēng)化侵蝕產(chǎn)生的磷灰石礦物碎屑[37].OP是指與有機(jī)物有關(guān)的磷，主要受有機(jī)質(zhì)的控制[39]，其來源主要是由陸源輸入和食物網(wǎng)等生物過程組成[40].茅尾海不同區(qū)域吸附前后Ca-P、De-P和OP的含量變化相差均不大.

與吸附前的沉積物相比，吸附后沉積物樣品中Ex-P、Fe-P含量明顯增加，其中Ex-P含量變化最大，占TP變化量的51.4%～70.8%，表明吸附至沉積物中存在的形態(tài)磷主要是Ex-P，其次為Fe-P.Ex-P以物理吸附形式為主，容易在沉積物表面發(fā)生可逆性的吸附和解吸過程，F(xiàn)e-P以化學(xué)吸附形式為主，這種吸附一般是不可逆的.由此可見，亞熱帶海灣入海河口區(qū)表層沉積物對磷的吸附特征同時存在物理吸附和化學(xué)吸附，且以物理吸附為主，表明該區(qū)域物理吸附結(jié)合較弱，可能存在再次釋放污染的問題.

3 結(jié)論

a) 亞熱帶海灣入海河口區(qū)表層沉積物對磷的吸附動力學(xué)過程可用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述，沉積物在0～8 h對磷的吸附較快，12 h后逐漸達(dá)到吸附平衡，反應(yīng)平衡時間確定為24 h.沉積物對磷的等溫吸附特征更適合用Langmuir-交叉型模型進(jìn)行描述.

b) 各采樣點(diǎn)沉積物磷的吸附/解吸平衡質(zhì)量濃度(EPC0)的變化范圍在0.076～0.150 mg/L之間，其濃度均高于相應(yīng)上覆水磷酸鹽濃度，表明亞熱帶海灣表層沉積物具有向上覆水釋放磷的潛力，沉積物表現(xiàn)為水體的磷“源”，沉積物內(nèi)源磷的釋放對水體富營養(yǎng)化影響不容忽視.

c) 沉積物粒徑越小，其對磷的吸附量越大.較高含量的黏土礦物和高分子量的有機(jī)質(zhì)均會促進(jìn)磷在沉積物上的吸附.亞熱帶海灣入海河口區(qū)海水酸堿度和鹽度可保持沉積物對磷的較大吸附量，對該區(qū)域水體富營養(yǎng)化具有一定的緩沖效應(yīng).

d) 受地域影響，3個采樣點(diǎn)表層沉積物中各形態(tài)磷含量均有所不同.與吸附前的沉積物相比，吸附后沉積物中Ex-P、Fe-P含量明顯增加，其中Ex-P含量變化最大，沉積物對磷的吸附過程中同時存在物理吸附和化學(xué)吸附，且以物理吸附為主，表明亞熱帶海灣物理吸附結(jié)合較弱，可能存在再次釋放污染的問題.

致謝：本論文同時得到了北部灣大學(xué)海洋科學(xué)廣西一流學(xué)科項目(TRB002, DRA003)資助，謹(jǐn)致謝忱!