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        基于三維電化學(xué)反應(yīng)的蘭炭廢水中有機(jī)物成分分析

        2023-02-12 01:08:42高雯雯宋永輝張昊晨王夏輝
        安全與環(huán)境工程 2023年1期
        關(guān)鍵詞:石墨電極蘭炭投加量

        高雯雯,李 旺,蘇 婷,宋永輝,王 燕,弓 瑩,2,張昊晨,王夏輝

        (1.榆林學(xué)院陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 榆林 719000;2.榆林學(xué)院榆林市煤化工廢棄物資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 榆林 719000;3.西安建筑科技大學(xué)陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710055)

        蘭炭廢水來自中低溫焦化的熄焦過程,蘭炭廢水有著極其復(fù)雜的組成成分,包括硫、氰、硫氰化物和氨氮等無機(jī)物,以及煤焦油和單多環(huán)芳香族化合物等有機(jī)污染物[1]。因此,蘭炭廢水具有化學(xué)需氧量(COD)高、毒性大、可生化性差、色度高、成分復(fù)雜的特點(diǎn),屬于較難處理的一種廢水[2]。

        電化學(xué)氧化法具有綠色環(huán)保、簡單高效的優(yōu)點(diǎn),是一種很有前景的處理工業(yè)廢水的方法[3]。三維電化學(xué)反應(yīng)(Three-dimensional Electrochemical Reaction,3D-ER)是在傳統(tǒng)的二維電化學(xué)反應(yīng)(2D-ER)的基礎(chǔ)上添加第三個(gè)電極,因而在能耗、電流效率、成本和污染物去除率等方面優(yōu)于2D-ER[4]。3D-ER可有效處理印染廢水[5]、氨氮廢水[6]、醫(yī)藥廢水[7]、酚類廢水[8]、焦化廢水[9]等,目前關(guān)于3D-ER的研究主要集中于外加電壓、pH值、三維電極的種類及添加量等因素對廢水中有機(jī)物去除率的影響,但針對3D-ER處理反應(yīng)前后廢水中有機(jī)物成分變化情況的研究較少。

        基于此,本文以石墨電極片為陰陽極、活性炭為顆粒電極,構(gòu)建了3D-ER體系用于處理蘭炭廢水,研究了不同因素對蘭炭廢水COD去除率和比耗能的影響,并采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)和紫外光譜(UV)對3D-ER處理前后蘭炭廢水中有機(jī)物成分變化進(jìn)行分析,以明確其中有機(jī)物的去除轉(zhuǎn)化機(jī)制。

        1 材料與方法

        1. 1 試驗(yàn)材料

        試驗(yàn)試劑:硝酸、鉬酸銨、硫酸銀、硫酸汞、硫酸、鄰菲啰琳、乙醇(95%)、無水硫酸鈉、硫酸亞鐵,購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、硫酸鋁鉀、過氧化氫、氫氧化鈉,購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;活性炭(AC)購自江蘇省南林炭素有限公司。AC的參數(shù)如下:平均粒徑為80~200目;比表面積為550~600 m2/g;碘吸附量為600~650 mg/g;灰分<1%。

        試驗(yàn)所用蘭炭廢水來自陜西省某焦化廠,蘭炭廢水的水質(zhì)指標(biāo)如下:COD為(345.5±15.2) mg/L;氨氮濃度為(12.7±3.8) mg/L;pH值為8.0±0.3。

        試驗(yàn)儀器:離心機(jī)(TGL-16G,廣州科學(xué)儀器有限公司)、電子分析天平(FA1104N型,上海精密科學(xué)儀器有限公司)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101型,北京科偉永興儀器有限公司)、pH計(jì)(PHS-25型,上海精密科學(xué)儀器有限公司)、直流電恒壓電源(eTM-305DP,東莞市同門電子科技有限公司)、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(QP2010 W/ORP230 V型,日本島津公司)、紫外分光光度計(jì)(UV-2450型,日本島津公司)、原位紅外光譜儀(TENSOR27型,德國布魯克有限公司)。

        1. 2 三維電化學(xué)反應(yīng)(3DER)

        直流電由恒壓電源提供,陽極和陰極均為石墨電極片(30 mm × 40 mm ×3 mm),兩電極間的距離保持25 mm。將燒杯中加入200 mL蘭炭廢水,以0.1 mol/L的Na2SO4溶液作為電解質(zhì),調(diào)節(jié)pH值,加入定量吸附飽和的AC,磁力攪拌,開啟電源進(jìn)行3D-ER。

        1. 3 分析計(jì)算方法

        蘭炭廢水中有機(jī)物的成分采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀測定,其處理方法、GC-MS程序升溫和參數(shù)設(shè)定參考文獻(xiàn)[1],其主要過程為:以二氯甲烷為萃取劑對蘭炭廢水中的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行萃取,萃取液經(jīng)破乳、濃縮后,取1 μL萃取液進(jìn)行有機(jī)物成分分析。蘭炭廢水COD采用重鉻酸鉀法測定。蘭炭廢水COD去除率(R)的計(jì)算公式為

        (1)

        式中:R為蘭炭廢水COD的去除率(%);C0為蘭炭廢水初始COD(mg/L);Ct為三維電化學(xué)反應(yīng)t時(shí)刻蘭炭廢水COD(mg/L)。

        比能耗(ECCOD)的計(jì)算公式為

        (2)

        式中:ECCOD為比耗能[(kW·h)/kgCOD];U為外加電壓(V);I為電流(A);t為反應(yīng)時(shí)間(h);ΔCOD為3D-ER處理前后COD的變化(mg/L);V為溶液體積(L)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 試驗(yàn)條件對蘭炭廢水COD去除率和比能耗的影響

        2.1.1 外加電壓的影響

        圖1為外加電壓對蘭炭廢水COD去除率和比能耗的影響。

        圖1 外加電壓對蘭炭廢水COD去除率和比能耗 的影響

        由圖1(a)可知:當(dāng)外加電壓從4 V增加到6 V時(shí),蘭炭廢水COD的去除率略微升高,這是因?yàn)檩^高的外加電壓會使更多的顆粒電極被極化,增大了有效電極表面積,促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行,從而提高了廢水COD的去除率;但當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加,蘭炭廢水COD的去除率明顯降低,這可能是由于電解電壓過高導(dǎo)致副反應(yīng)加劇,不利于廢水中污染物的降解[10]。另外,由外加電壓與比能耗的關(guān)系圖[見圖1(b)]可知,隨著外加電壓的增大,比能耗增加迅速,即降解蘭炭廢水單位COD的耗電量提高,說明增大外加電壓不利于節(jié)電節(jié)能。因此,綜合考慮COD去除率和比能耗的變化趨勢,將3D-ER過程中最佳外加電壓確定為4 V。

        2.1.2 活性炭(AC)投加量的影響

        圖2為活性炭(AC)投加量對蘭炭廢水COD去除率和比能耗的影響。

        圖2 活性炭(AC)投加量對蘭炭廢水COD去除率和 比能耗的影響

        由圖2(a)可知:不投加AC時(shí),電極的陽極氧化作用使蘭炭廢水中有機(jī)污染物得到了一定的降解,COD的去除率為33.3%;當(dāng)AC投加量為10 g/L時(shí),蘭炭廢水COD的去除率明顯增加為76.2%,這是因?yàn)榱W与姌O越多,電極的表面積越大,且大量AC電極的存在,相當(dāng)于無數(shù)個(gè)微型電解槽,縮短了電極間距和反應(yīng)物的遷移距離,強(qiáng)化了傳質(zhì)過程,促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[11];當(dāng)AC投加量增加到20 g/L,蘭炭廢水COD的去除率的增幅相對較小,可能是過多的AC投加量阻礙了電子的傳質(zhì)過程或引起短路,使電流效率降低,導(dǎo)致COD去除率的變化較小。另外,由圖2(b)可見,隨著AC投加量的增加,比能耗先迅速下降后緩慢下降。因此,綜合考慮COD去除率和比能耗的變化趨勢,將3D-ER過程中最佳AC投加量確定為10 g/L。

        2.1.3 pH值的影響

        圖3為pH值對蘭炭廢水COD去除率和比能耗的影響。

        圖3 pH值對蘭炭廢水COD去除率和比能耗的影響

        由圖3可知,當(dāng)蘭炭廢水的初始pH值由3增加到7時(shí),3D-ER使蘭炭廢水COD的去除率逐漸下降且比能耗逐漸增加。這是因?yàn)槿芤簆H值越小,溶液中的H+越多,溶液的導(dǎo)電性越強(qiáng)[12],同時(shí)酸性條件下較難發(fā)生析氧反應(yīng),因此可以生成更多的羥基自由基(HO·)[13],將有利于COD的降解。因此,綜合考慮COD去除率和比能耗的變化趨勢,將3D-ER過程中最佳溶液pH值確定為3。

        2. 2 捕獲試驗(yàn)結(jié)果分析

        已有研究表明,3D-ER過程中HO·是主要的活性基團(tuán)[14],而叔丁醇(TB)是HO·的捕獲劑,因此本文通過捕獲試驗(yàn)研究了TB投加量對蘭炭廢水COD去除率的影響,其試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

        圖4 叔丁醇(TB)投加量對蘭炭廢水COD去除率 的影響

        由圖4可知,隨著TB投加量的增加,蘭炭廢水COD的去除率降低,說明HO·是本試驗(yàn)中主要的活性基團(tuán)。

        2. 3 石墨電極片循環(huán)穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果分析

        為了考察石墨電極片的循環(huán)穩(wěn)定性,在每2 h更換一次廢水和AC且石墨電極片不更換的情況下進(jìn)行了蘭炭廢水降解試驗(yàn),其試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

        圖5 石墨電極片循環(huán)穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果

        由圖5可知:隨著石墨電極片循環(huán)次數(shù)的增加,蘭炭廢水COD的去除率逐漸下降,經(jīng)過5次循環(huán)后,COD的去除率降至49.7%;第6次循環(huán)將石墨片陰、陽極互換,COD的去除率有明顯的增加,說明石墨電極片的循環(huán)穩(wěn)定性較好[15]。

        2.4 三維電化學(xué)反應(yīng)(3D-ER)處理前后蘭炭廢水中有機(jī)物成分變化分析

        2.4.1 GC-MS分析

        為了進(jìn)一步分析3D-ER處理前、后蘭炭廢水中有機(jī)物成分的變化,采用GC-MS方法對蘭炭廢水中有機(jī)物成分進(jìn)行了檢測,其檢測結(jié)果見圖6和表1。

        圖6 三維電化學(xué)反應(yīng)(3D-ER)處理前后蘭炭廢水的GC-MS圖

        表1 三維電化學(xué)反應(yīng)(3D-ER)處理前后蘭炭廢水中有機(jī)物組成

        由圖6和表1可知:初始蘭炭廢水中含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、2-甲基酚、3-甲基酚、2,4-二乙基苯酚、4-丙烯苯酚、鄰苯二甲酸酯、苯胺、2-萘胺等有機(jī)物;經(jīng)3D-ER處理后,蘭炭廢水中僅檢測到苯、甲苯和乙苯3種有機(jī)物,表明3D-ER可以降解蘭炭廢水中大部分復(fù)雜的有機(jī)物。

        2.4.2 FT-IR分析

        FT-IR光譜經(jīng)常用于檢測物質(zhì)的官能團(tuán)及化學(xué)鍵,3D-ER處理前后蘭炭廢水的FT-IR圖,見圖7。

        圖7 三維電化學(xué)反應(yīng)(3D-ER)處理前后蘭炭廢水的 FT-IR圖

        由圖7可知:3 450 cm-1處的衍射峰對應(yīng)分子內(nèi)締合的O—H振動峰,2 026 cm-1處的衍射峰對應(yīng)C≡C鍵伸縮振動峰,1 630 cm-1處的衍射峰對應(yīng)苯環(huán)或酯類O—H的振動峰,1 095 cm-1處的衍射峰對應(yīng)C—O的伸縮振動峰,812 cm-1處的衍射峰對應(yīng)苯環(huán)的伸縮振動峰,621 cm-1處的衍射峰對應(yīng)胺類N—H的面外彎曲振動峰[16]。

        以上分析結(jié)果說明,蘭炭廢水中存在芳香烴及胺類物質(zhì),3D-ER處理前、后峰的位置不變,但對應(yīng)峰的面積減少了,說明蘭炭廢水中有機(jī)物的含量相應(yīng)地減少了。另外,2 360 cm-1和2 341 cm-1處的衍射峰分別對應(yīng)S—H的彎曲振動峰和O—H的伸縮振動峰[17],由圖7中插圖可見,3D-ER處理前后圖譜中兩峰均增大,這主要是源于3D-ER中的電解質(zhì)Na2SO4。

        2.4.3 UV分析

        UV光譜可用于推測廢水的物質(zhì)組成、含量及結(jié)構(gòu),3D-ER過程中不同時(shí)刻蘭炭廢水的UV圖,見圖8。

        圖8 三維電化學(xué)反應(yīng)(3D-ER)處理過程中不同時(shí)刻 蘭炭廢水的UV圖

        由圖8可知:3D-ER過程中不同時(shí)刻蘭炭廢水的UV圖中主要出現(xiàn)了兩個(gè)峰,其中200~250 nm間的吸收峰對應(yīng)單環(huán)芳烴的E1吸收帶和飽和烴衍生物,250~300 nm間的吸收峰對應(yīng)單環(huán)芳烴的B吸收帶、多環(huán)芳烴的E2吸收帶和氮雜環(huán)類有機(jī)物的E2吸收帶[18-19];隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,兩個(gè)峰均有不同程度的下降,說明經(jīng)3D-ER處理后蘭炭廢水中的有機(jī)物被不斷地降解,其含量降低;另外,250~300 nm間的吸收峰首先消失,說明蘭炭廢水中大分子有機(jī)物首先被降解為小分子有機(jī)物,此結(jié)果與GC-MS和FT-IR分析結(jié)果一致。

        3 結(jié) 論

        本文采用3D-ER處理蘭炭廢水,結(jié)果表明:AC的加入極大地提高了蘭炭廢水COD的去除率,并在最佳工藝條件下,即外加電壓為4V、AC投加量為10 g/L和pH值為3時(shí),蘭炭廢水COD的去除率為76.2%;HO·是3D-ER過程中主要的活性基團(tuán),石墨電極片具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性;采用GC-MS、FT-IR光譜和UV光譜對3D-ER處理前、后蘭炭廢水中有機(jī)物成分進(jìn)行分析的結(jié)果基本一致,說明蘭炭廢水中大分子有機(jī)物首先被降解為小分子有機(jī)物。

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