劉志國, 何志紅, 康金星, 于傳兵, 鄧朝安

(1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038;2.彝良馳宏礦業(yè)有限公司, 云南 昭通 657000)

紅土鎳礦可根據(jù)其鐵、鎂元素的含量,簡單分為鐵質(zhì)紅土鎳礦和鎂質(zhì)紅土鎳礦[1-2]。 鐵質(zhì)紅土鎳礦可采用加壓酸浸工藝處理,鎂質(zhì)紅土鎳礦一般采用火法工藝進行處理,如回轉(zhuǎn)窯-電爐工藝、直接還原-磁選工藝等[3-6]。 直接還原工藝由于能耗相對較低,有很好的應(yīng)用前景。 但鎂質(zhì)紅土鎳礦在直接還原過程中生成的鎳鐵顆粒長大不充分,還原后鎳鐵顆粒與焙燒渣磁選分離效果較差,需要添加相關(guān)助熔劑才能獲得較好的效果[7-8]。

磁黃鐵礦是一種常見的鐵硫化物,在一些特定的成礦條件下,鎳元素以類質(zhì)同象的形式取代磁黃鐵礦中的鐵,從而形成含鎳磁黃鐵礦。 該類礦物在銅鎳硫化礦床中較為常見,其鎳含量一般在0.5% ～2.0%、鐵含量為50% ～60%[9]。 含鎳磁黃鐵礦進入鎳精礦后會降低鎳精礦的品位,增加冶煉能耗和渣量[10]。 但若將此部分含鎳磁黃鐵礦丟棄,又將造成鎳資源的損失。

本文將含鎳磁黃鐵礦氧化焙燒產(chǎn)物作為鎂質(zhì)紅土鎳礦直接還原工藝的添加劑,由于其可以在還原過程中快速生成微小鎳鐵顆粒,可促進鎂質(zhì)紅土鎳礦在直接還原過程中鎳鐵顆粒的遷移長大,改善后續(xù)鎳鐵顆粒與焙燒渣的磁選分離效果。同時,該方法能夠充分利用含鎳磁黃鐵礦的鎳、鐵資源,達到含鎳磁黃鐵礦與鎂質(zhì)紅土鎳礦協(xié)同高效利用的目的。

1 試驗介紹

1.1 試驗原料及輔料

1.1.1 原料

試驗所用鎂質(zhì)紅土鎳礦成分分析見表1,該紅土鎳礦Ni 含量為1.24%、鐵含量為16.00%、氧化鎂含量為25.64%,屬于鐵含量低、鎂含量高的鎂質(zhì)紅土鎳礦。 該紅土鎳礦XRD 分析結(jié)果見圖1,該紅土鎳礦所含主要礦物有蛇紋石、針鐵礦、赤鐵礦以及石英等礦物。

圖1 紅土鎳礦XRD 分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis results of laterite nickel ore

表1 紅土鎳礦主要元素含量Table 1 Main elements content of laterite nickel ore %

試驗所用含鎳磁黃鐵礦來自青海某硫化鎳礦,通過浮選方法獲得,主要成分分析見表2。 該含鎳磁黃鐵礦為浮選精礦,主要礦物為磁黃鐵礦,另外含有少量石英、蛇紋石等脈石礦物。

表2 含鎳磁黃鐵礦主要元素含量Table 2 Main elements content of nickel-bearing pyrrhotite %

1.1.2 輔料

試驗所用添加劑見表3,試驗所用還原煤來自河北,其成分分析見表4。

試劑名稱 分子式 純度 生產(chǎn)廠家硫酸鈉 Na2SO4分析純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司氧化鈣 CaO 分析純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司氟化鈣 CaF2分析純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司

表4 試驗所用煤的成分分析(空氣干燥基)Table 4 Composition analysis of coal used in the test (air dry basis) %

1.1.3 試驗設(shè)備

試驗所用主要設(shè)備見表5。

表5 試驗所用的主要設(shè)備和型號Table 5 Main equipment and its models used in the test

1.2 試驗思路

本次試驗研究目的是實現(xiàn)含鎳磁黃鐵礦與鎂質(zhì)紅土鎳礦協(xié)同高效利用。 由于紅土鎳礦是氧化物,而含鎳磁黃鐵礦是硫化物,為實現(xiàn)二者共還原協(xié)同利用,應(yīng)先將含鎳磁黃鐵礦氧化焙燒轉(zhuǎn)化為氧化物,然后再進行共還原協(xié)同利用。 共還原試驗分兩步進行,首先進行鎂質(zhì)紅土鎳礦的焙燒條件試驗,確定其最佳焙燒條件,然后在該條件下將含鎳磁黃鐵礦氧化焙燒物與鎂質(zhì)紅土鎳礦作為待還原物料進行共還原試驗研究。

1.3 試驗原理

紅土鎳礦的煤基還原焙燒主要涉及鐵氧化物和鎳氧化物的還原(式(1)、式(2))以及CO2與固體碳進行的氣化反應(yīng)(3)。 直接還原體系相對復(fù)雜,還涉及到金屬氧化物與脈石礦物以及添加劑之間的相互作用,此處不詳細(xì)展開。

1.4 試驗方法

1.4.1 鎂質(zhì)紅土鎳礦還原試驗方法

試驗方法如下:紅土鎳礦自然晾干后進行破碎、混勻縮分,制取試驗所需要的試樣(紅土鎳礦、還原劑粒度為-2 mm);將待還原物料、還原劑和添加劑(需要時)按照一定的比例混勻,放在石墨坩堝中,在馬弗爐中焙燒設(shè)定的時間;冷卻后的焙燒產(chǎn)物進行磨礦-磁選得到鎳鐵產(chǎn)品,流程見圖2。磁選得到的磁性產(chǎn)品為鎳鐵產(chǎn)品,非磁性產(chǎn)品稱為尾礦。

圖2 試驗原則流程Fig.2 Principle flow chart of the test

1.4.2 鎂質(zhì)紅土鎳礦與含鎳磁黃鐵礦共還原試驗方法

鎂質(zhì)紅土鎳礦的鐵含量較低,不利于鎳鐵顆粒的聚集長大,而含鎳磁黃鐵礦的鐵含量相對較高,其與鎂質(zhì)紅土鎳礦混合后將提高混合物料的鐵含量,這有利于鎳鐵顆粒的遷移聚集,增加鎳鐵顆粒粒度,便于后續(xù)磁選回收。 因此可將鎂質(zhì)紅土鎳礦與含鎳磁黃鐵礦的鎳鐵資源協(xié)同回收,其原則工藝流程見圖3。 所得鎳鐵產(chǎn)品可以用作冶煉不銹鋼的原料,磁選尾礦作為一般固體廢棄物,在一定條件下可以作為建筑材料的生產(chǎn)原料。

圖3 紅土鎳礦與含鎳磁黃鐵礦共還原綜合利用原則流程Fig.3 Principle process of co-reduction and comprehensive utilization of laterite nickel ore and nickel-bearing pyrrhotite

2 鎂質(zhì)紅土鎳礦還原試驗

2.1 還原煤用量試驗

還原氣氛是影響鎂質(zhì)紅土鎳礦還原焙燒回收鎳鐵的重要因素。 因此,本次研究首先進行還原煤用量試驗,考查鎂質(zhì)紅土鎳礦試樣還原焙燒-磁選工藝所需的最佳煤用量。 試驗所用還原煤為煙煤,焙燒溫度為1 200 ℃、焙燒時間為50 min、紅土鎳礦粒度為-0.074 mm 90%,磁場強度為144 kA/m,考察煤用量對鎂質(zhì)紅土鎳礦還原焙燒的影響,試驗結(jié)果見圖4。

圖4 煤用量試驗結(jié)果Fig.4 Coal consumption test results

圖4 結(jié)果顯示,隨著煤用量增加,鎳鐵產(chǎn)品的鎳品位變化不大,鎳回收率先略微上升后逐漸下降,煤用量以6%為宜,但即便是在最優(yōu)條件下,產(chǎn)品鎳回收率也低于50%。 在還原煤用量由3%增加到6%時,焙燒體系還原氣氛增強,鎳鐵氧化物的還原效果增強,鎳回收率略微增加;但隨著煤用量繼續(xù)增加,鎳回收率逐漸下降,可能是由于還原氣氛過強,體系中的FeO 量減少,Fe2SiO4等低熔點物質(zhì)減少,導(dǎo)致鎳鐵顆粒遷移受阻,顆粒粒度減小,進而導(dǎo)致鎳鐵顆粒與焙燒渣解離困難,從而在磁選時損失在尾礦中,導(dǎo)致鎳回收率下降。

2.2 焙燒溫度試驗

還原煤用量試驗結(jié)果顯示,在1 200 ℃的焙燒溫度下,鎂質(zhì)紅土鎳礦還原焙燒-磁選回收鎳鐵的效果較差。 火法冶金過程中,焙燒溫度對工藝的影響非常重要,因此,在還原煤用量6%、焙燒時間50 min、紅土鎳礦粒度-0.074 mm90%、磁場強度144 kA/m 條件下,考查焙燒溫度對紅土鎳礦回收鎳鐵的影響,試驗結(jié)果見圖5。

圖5 焙燒溫度試驗結(jié)果Fig.5 The roasting temperature test results

圖5 顯示,隨著焙燒溫度上升,鎳鐵產(chǎn)品的鎳品位變化不大,鎳回收率逐漸上升,當(dāng)焙燒溫度超過1 200 ℃后,鎳回收率提升效果減弱,即便焙燒溫度達到1 300 ℃,鎳回收率也僅在50%左右,因此焙燒溫度以1 200 ℃為宜。 焙燒溫度增加,焙燒體系中能量增加,鎳鐵更容易被還原,但鎳鐵產(chǎn)品的回收率并沒有顯著增加,最大的原因可能是鎂質(zhì)紅土鎳礦在還原焙燒過程中并沒有足夠的液相生成,鎳鐵顆粒也沒有足夠的機會進行遷移、長大,導(dǎo)致被還原出來的鎳鐵產(chǎn)品只能以細(xì)粒連生體的方式損失在磁選尾礦中。

2.3 添加劑種類及用量試驗

由還原煤用量試驗和焙燒溫度試驗可知,在沒有添加劑的情況下,本研究的鎂質(zhì)紅土鎳礦較難實現(xiàn)采用還原焙燒-磁選工藝高效回收鎳鐵產(chǎn)品。 因此,考慮使用添加劑來增強紅土鎳礦中鎳鐵回收效果,添加劑能夠起到促進金屬氧化物的還原、改變金屬氧化物還原路徑、促進焙燒體系低熔點物質(zhì)形成、促進金屬顆粒遷移長大等作用,從而改善鎂質(zhì)紅土鎳礦還原焙燒-磁選工藝的回收效果。

在紅土鎳礦的還原焙燒過程中常見的添加劑有碳酸鈉、硫酸鈉、碳酸鈣、氧化鈣、氟化鈣等,硫酸鈉和氧化鈣是在直接還原工藝中比較有代表性的添加劑,氟化鈣是以前研究發(fā)現(xiàn)的針對鎂質(zhì)礦石比較好的添加劑[3-6]。 本次試驗選擇了硫酸鈉、氧化鈣和氟化鈣進行研究,在煤用量6%、焙燒溫度1 200 ℃、焙燒時間50 min、磨礦細(xì)度-0.074 mm 占90%、磁場強度為144 kA/m 的條件下,考察硫酸鈉、氧化鈣、氟化鈣3 種添加劑對還原焙燒-磁選選別指標(biāo)的影響。

2.3.1 硫酸鈉對鎂質(zhì)紅土鎳礦中鎳鐵回收效果的影響

硫酸鈉作為添加劑,對鎂質(zhì)紅土鎳礦中鎳鐵回收效果影響結(jié)果見圖6。 圖6 結(jié)果表明,添加硫酸鈉能夠較為明顯地提升鎳鐵產(chǎn)品的鎳品位,對鎳回收率有一定的提升作用,但效果并不顯著,鎳回收率仍小于55%。

圖6 硫酸鈉用量試驗結(jié)果Fig.6 Sodium sulfate dosage test results

添加硫酸鈉之所以能夠提升鎳品位,可能是因為添加硫酸鈉后,焙燒過程中部分氧化鐵會在還原過程中生成FeS[11],該物質(zhì)沒有磁性,會進入到磁選尾礦中,從而使鎳鐵產(chǎn)品中的鐵總量減少,鎳品位上升。 由于添加硫酸鈉后引入鈉離子,焙燒過程中會生成低熔點物質(zhì),可促進鎳鐵顆粒遷移長大,所以添加硫酸鈉后產(chǎn)品的鎳回收率同樣有所上升。 但硫酸鈉對本次試驗所用的鎂質(zhì)紅土鎳礦作用效果有限,鎳回收率提升幅度并不明顯。

2.3.2 氧化鈣對鎂質(zhì)紅土鎳礦中鎳鐵回收效果的影響

氧化鈣作為添加劑,對紅土鎳礦中鎳鐵回收效果的影響結(jié)果見圖7。 圖7 結(jié)果表明,添加氧化鈣對鎂質(zhì)紅土鎳礦的還原焙燒-磁選指標(biāo)并無顯著影響,其用量過高對鎳回收率反而有一定的負(fù)面作用。由試驗結(jié)果可知,添加氧化鈣在鎂質(zhì)紅土鎳礦焙燒過程中助熔效果較差,甚至沒有明顯效果,并不能促進鎳鐵礦物的遷移聚集,無益于后續(xù)的磁選作業(yè)。

圖7 氧化鈣用量試驗結(jié)果Fig.7 Calcium oxide dosage test results

2.3.3 氟化鈣對鎂質(zhì)紅土鎳礦中鎳鐵回收效果的影響

氟化鈣作為添加劑,對鎂質(zhì)紅土鎳礦中鎳鐵回收效果影響結(jié)果見圖8。

圖8 氟化鈣用量試驗結(jié)果Fig.8 Calcium fluoride dosage test results

圖8 結(jié)果表明,添加氟化鈣對鎂質(zhì)紅土鎳礦還原焙燒-磁選指標(biāo)有著顯著的改善作用。 隨著氟化鈣用量的增加,鎳鐵產(chǎn)品的鎳品位逐漸升高,在氟化鈣用量為12%時,鎳品位達到4.5%;鎳回收率顯著提升,由不到50%提升到90%左右。 氟化鈣的最佳用量在9%左右,繼續(xù)提升氟化鈣用量雖然對選別指標(biāo)有改善,但是對試驗坩堝腐蝕嚴(yán)重,不宜繼續(xù)提高。 添加氟化鈣能夠明顯改善選別指標(biāo)可能是因為氟化鈣的添加使焙燒體系中生成了較多的低熔點礦物,促進了鎳鐵顆粒的聚集長大,增加了磨礦過程中鎳鐵顆粒與其他脈石礦物的解離程度,進而提高了后續(xù)磁選作業(yè)的回收率。 由于氟化鈣有明顯的作用效果,后文對氟化鈣的作用機理進行深入的分析。

2.3.4 氟化鈣作用機理分析

氟化鈣對鎂質(zhì)紅土鎳礦的還原焙燒-磁選工藝的選別指標(biāo)有顯著影響,但由于前文試驗中的焙燒時間為50 min,焙燒反應(yīng)已經(jīng)完成,較難分析氟化鈣的作用過程。 為厘清氟化鈣在該工藝中的作用機理,按照前文試驗條件,重新組織試驗,對焙燒時間為5 min的焙燒產(chǎn)物進行掃描電鏡分析,結(jié)果見圖9。

氟化鈣在高溫下會解離成為Ca2+和F-,F-對硅酸鹽的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)有很強的破壞能力[12],從圖9 中可以看到,礦物與氟化鈣反應(yīng)后,顆粒的形貌發(fā)生明顯變化。 另外,從元素的面分布來看,氟元素和鈣元素的分布規(guī)律并不一致。 在焙燒過程中,F-更容易擴散,氟元素在反應(yīng)區(qū)域和未反應(yīng)區(qū)域均有分布,只是在未反應(yīng)區(qū)域分布較少;鈣元素則只在反應(yīng)區(qū)域分布,在未反應(yīng)區(qū)域基本沒有分布。 整個過程可能是F-先破壞硅酸鹽的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而后Ca2+與硅酸鹽礦物反應(yīng)并生成低熔點物質(zhì)。 從圖中還可以看到氟化鈣參與反應(yīng)的部分已經(jīng)有極其細(xì)小的鎳鐵顆粒開始形成,而就在其左側(cè)氟化鈣未參與反應(yīng)的部分則基本看不到鎳鐵顆粒,可見硅酸鹽結(jié)構(gòu)的破壞對鎳的還原有一定的促進作用。

圖9 添加氟化鈣焙燒5 min 所得焙燒產(chǎn)物形貌圖及元素面分布Fig.9 Morphology and elemental distribution of the roasted products after roasting with calcium fluoride for 5 min

3 鎂質(zhì)紅土鎳礦與含鎳磁黃鐵礦綜合回收試驗

3.1 鎂質(zhì)紅土鎳礦與含鎳磁黃鐵礦共還原試驗

試驗首先將含鎳磁黃鐵礦在750 ℃的溫度下氧化焙燒30 min,然后將磁黃鐵礦焙燒物與鎂質(zhì)紅土鎳礦按一定比例混合后作為待還原原料,在焙燒溫度1 200 ℃、煤用量6%、氟化鈣用量6%的條件下焙燒50 min,將還原焙燒產(chǎn)物磨礦后磁選回收鎳鐵,試驗結(jié)果見圖10。 本試驗煤用量和添加劑用量均以混合后的原料為對象,鎳回收率也以混合后的原料含鎳量為基準(zhǔn)進行計算。

圖10 結(jié)果顯示,隨著磁黃鐵礦氧化焙燒物占比的增加,物料鎳回收率逐漸升高,可見將鎂質(zhì)紅土鎳礦和含鎳磁黃鐵礦共還原回收鎳鐵資源是可行的,且對鎂質(zhì)紅土鎳礦的鎳回收具有一定的促進作用。含鎳磁黃鐵礦氧化焙燒物與鎂質(zhì)紅土鎳礦的質(zhì)量比例以1∶6為宜,含鎳磁黃鐵礦氧化焙燒物的添加比例不宜過高,否則會導(dǎo)致混合給料鐵含量較高,鐵被大量還原后會稀釋鎳鐵金屬相的鎳含量,導(dǎo)致磁選獲得的鎳鐵產(chǎn)品鎳品位降低。 若后續(xù)需要生產(chǎn)高鎳品位的鎳鐵產(chǎn)品,可依據(jù)前文硫酸鈉用量試驗結(jié)果,添加硫酸鈉以提高產(chǎn)品的鎳品位。

圖10 紅土鎳礦與磁黃鐵礦氧化焙燒物共還原試驗結(jié)果Fig.10 Experimental results of co-reduction of laterite nickel ore and pyrrhotite oxidized roasted product

3.2 鎂質(zhì)紅土鎳礦與含鎳磁黃鐵礦氧化焙燒物共還原協(xié)同作用機理分析

為分析添加含鎳磁黃鐵礦氧化焙燒物對鎂質(zhì)紅土鎳礦還原焙燒過程的影響,對鎂質(zhì)紅土鎳礦在僅添加還原煤6%、添加還原煤6%和氟化鈣6%以及添加還原煤6%、磁黃鐵礦氧化焙燒物(磁黃鐵礦氧化焙燒物與紅土鎳礦質(zhì)量比為1∶6)和氟化鈣6% 3種情況下的焙燒產(chǎn)物進行掃描電鏡分析。 焙燒產(chǎn)物為在1 200 ℃下焙燒50 min 后自然冷卻所得,各焙燒產(chǎn)物形態(tài)見圖11。

由圖11 可知,僅添加還原煤進行焙燒時,焙燒產(chǎn)物所得鎳鐵顆粒粒度較小,大部分粒度在5 μm以下,這不利于鎳鐵顆粒與脈石礦物的磨礦解離,也導(dǎo)致了后續(xù)鎳磁選回收率不足50%。

圖11 鎂質(zhì)紅土鎳礦不同焙燒條件下焙燒產(chǎn)物的SEM 掃描圖Fig.11 SEM scanning diagram of roasting products of magnesia laterite nickel ore under different roasting conditions

添加氟化鈣后,由于氟離子對硅酸鹽礦物的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)有很強的破壞能力,能夠顯著降低硅酸鹽礦物的熔點,促進了鎳鐵顆粒的聚集長大,使其粒度基本達到10 μm 甚至更大,這將極大促進磨礦時鎳鐵顆粒的解離程度,從而大幅提高鎳磁選回收率。

在添加氟化鈣的基礎(chǔ)上繼續(xù)添加含鎳磁黃鐵礦氧化焙燒物獲得的鎳鐵顆粒粒度更大,這是由于含鎳磁黃鐵礦氧化焙燒后生成的鐵氧化物更易還原為金屬鐵,且添加的鐵氧化物使混合物料中鐵含量增加,更有利于鎳鐵顆粒的聚集長大。 總結(jié)可知,含鎳磁黃鐵礦氧化焙燒物與鎂質(zhì)紅土鎳礦共還原可以增大鎳鐵顆粒的粒度,促進鎳鐵顆粒與脈石礦物的磨礦解離,從而提高鎳鐵產(chǎn)品的鎳回收率,這與前述試驗結(jié)果一致。

4 結(jié)論

針對鎂質(zhì)紅土鎳礦還原產(chǎn)物鎳回收率低、含鎳磁黃鐵礦中鎳資源難以回收的問題,本文采用將鎂質(zhì)紅土鎳礦和鎳磁黃鐵礦共還原的工藝進行處理,并且添加適量助熔劑,通過試驗分析,得到以下結(jié)論。

1)在鎂質(zhì)紅土鎳礦的還原焙燒-磁選工藝中,添加氟化鈣等降低體系熔點的添加劑,可以促進鎳鐵顆粒遷移、聚集。 本次研究使用的鎂質(zhì)紅土鎳礦在僅添加還原煤的條件下,鎳回收率不足50%,添加氟化鈣作為助熔劑后,回收率可大幅提升至90%左右,效果顯著。

2)將含鎳磁黃鐵礦的氧化焙燒產(chǎn)物與鎂質(zhì)紅土鎳礦共還原不僅可以將二者所含的鎳鐵資源回收,而且能夠提高鎂質(zhì)紅土鎳礦的鎳回收率。 但需要注意的是添加過多的磁黃鐵礦氧化焙燒物會引入過多的鐵,鐵被還原后會稀釋鎳鐵金屬相中的鎳含量,最后導(dǎo)致磁選所得鎳鐵產(chǎn)品鎳品位降低。 后續(xù)可以研究通過復(fù)合添加硫酸鈉來解決此問題。

在傳統(tǒng)鎳冶煉工藝中,含鎳磁黃鐵礦會降低鎳精礦的品位,增加冶煉能耗和渣量。 本文所述工藝可充分利用磁黃鐵礦中的鎳、鐵資源,提高含鎳磁黃鐵和鎂質(zhì)紅土鎳礦的資源利用率,達到鎂質(zhì)紅土鎳礦和含鎳磁黃鐵礦協(xié)同利用的目的,為此類資源的開發(fā)利用提供新思路。