楊永民,曹宇虹,紀憲坤,徐可,王海龍

（1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學院城鄉(xiāng)建設學院，廣東 廣州510225；2.廣東省嶺南鄉(xiāng)鎮(zhèn)綠色建筑工業(yè)化工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州，510225；3.仲愷農(nóng)業(yè)工程學院建筑節(jié)能可持續(xù)發(fā)展研究所，廣東 廣州 510225；4.武漢三源特種建材有限責任公司，湖北 武漢 430000）

目前，混凝土材料成為現(xiàn)代建筑工程領域應用最為廣泛的材料，其在現(xiàn)代社會的工業(yè)化、城市化過程中起到了重要的作用［1-3］。水泥是混凝土材料中的主要凝膠材料，在其水化硬化過程中會出現(xiàn)各類收縮現(xiàn)象，在混凝土結(jié)構(gòu)中受到鋼筋作用、基礎作用或其它結(jié)構(gòu)的限制，會產(chǎn)生收縮開裂［4-8］。由于混凝土本身有很大的澆筑量，并且導熱性較差，水泥水化過程中會產(chǎn)生大量的熱量使內(nèi)部產(chǎn)生較大的溫升，但表面溫度趨于環(huán)境溫度，從而產(chǎn)生一個由內(nèi)之外的溫度梯度，從而引起溫度應力.當溫度應力的強度超過混凝土的抗拉強度后，則在混凝土的內(nèi)部會產(chǎn)生溫差收縮的開裂，從而降低混凝土的抗?jié)B性，進而影響混凝土的耐久性［9-12］。

針對混凝土的收縮開裂和溫度應力開裂，國內(nèi)外學者提出了補償收縮混凝土的思路，即采用混凝土膨脹劑，在混凝土內(nèi)部產(chǎn)生均勻的體積膨脹，產(chǎn)生一定的化學膨脹應力，這種作用力能夠減少甚至消除混凝土因干縮和溫度差而產(chǎn)生的收縮，使得混凝土具備了優(yōu)異的抗裂性能。目前我國工程采用的膨脹劑主要為氧化鈣類、硫鋁酸鈣類、氧化鈣-硫鋁酸鈣復合類以及鎂質(zhì)膨脹劑［13-14］。鎂質(zhì)膨脹劑最早應用于水利工程，用于水工大體積混凝土的溫度應力補償，經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯或沸騰爐工藝替代原立窯工藝得以改進后在工業(yè)民用建筑、公路交通及地下工程等多個領域中得以推廣應用［15-18］。鎂質(zhì)膨脹劑的原材料為菱鎂石（Magnesite），以碳酸鎂（MgCO3）為主要成分.我國菱鎂礦石總儲量為34.7×108t，占世界總儲量的三分之一左右［19］。鎂質(zhì)膨脹劑經(jīng)過水化反應后可生成Mg（OH）2，在完全反應后其固相體積增大1.2 倍，可以緩慢連續(xù)的產(chǎn)生膨脹，是一種溫和并可調(diào)控的膨脹劑，可有效的應用于補償混凝土的收縮變形［20］。鎂質(zhì)膨脹劑的品質(zhì)及反應活性，受生產(chǎn)工藝過程中的各類因素影響，如原材料的入窯細度和粒徑、窯內(nèi)溫度參數(shù)的變化等。相關研究表明［23-26］：在600—800 ℃的低溫下煅燒得到的氧化鎂膨脹劑早期水化速度較快，在混凝土硬化早期即可達到很高的膨脹值，這有利于補償小型構(gòu)件的收縮變形；在高溫下煅燒得到的氧化鎂膨脹劑（煅燒溫度通常在1000—1200 ℃）由于晶體結(jié)構(gòu)致密，水化速度較慢，其延遲膨脹效果與大體積混凝土的溫縮相匹配，可以用來補償大體積混凝土的收縮變形情況。

本文為了確定合理的鎂質(zhì)膨脹劑煅燒工藝，重點研究菱鎂石的煅燒溫度、保溫時間、升溫速率、冷卻方式對鎂質(zhì)膨脹劑水化活性的影響，以及對鎂質(zhì)膨脹劑晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)等的影響，以確定合理的鎂質(zhì)膨脹劑煅燒工藝。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

制備鎂質(zhì)膨脹劑的主要材料為菱鎂石（取自遼寧海城）。菱鎂石經(jīng)過粉磨后，粉體的密度約為3.00×103kg?m?3，菱鎂石具有較好的易磨性，經(jīng)過短時間的研磨，即可獲得較大的比表面積，可以通過提高菱鎂石的入窯粒徑或比表面積，提高菱鎂石在回轉(zhuǎn)窯中的生產(chǎn)制備效率（表1），通過試驗選擇中等研磨時間20 min 后的菱鎂石作為試驗原材料。

表1 粉磨時間對菱鎂石粉體特性的影響Table 1 Effect of grinding time on magnesite powder characteristics

1.2 試驗方法

采用馬弗爐作為煅燒設備，將研磨好的菱鎂石粉體放入馬弗爐中，通過改變煅燒溫度、煅燒保溫時間以及冷卻制度，制備不同性能的鎂質(zhì)膨脹劑。

采用檸檬酸變色法（YBT 4019-2006）測定鎂質(zhì)膨脹劑的化學活性，即在100 mL 檸檬酸溶液中加入酚酞指示劑，再將2.03 g 膨脹劑加入檸檬酸中，立即記下體系變紅所需要的時間，時間越長活性越低，反之則越高。采用Mastersizer2000 型激光粒度分析儀，對鎂質(zhì)膨脹劑的粒度分布進行分析（酒精為循環(huán)介質(zhì)，濕測）。采用TAM Air 水泥水化熱測量儀，對鎂質(zhì)膨脹劑的水化放熱量的進行測量。

采用EVO18 型掃描電子顯微鏡（SEM，德國Carl Zeiss 公司生產(chǎn)）觀察粉體和水化產(chǎn)物的微觀形貌，并用EDS（OXFORD，X-MAX）測定試樣微區(qū)的元素組成。采用X′pert PRO 型X 射線衍射儀（Cu靶，管壓40 kV，管流40 mA，測試步長為0.033 °，λ為0.15418 nm，掃 描 范 圍5 °≤2θ≤90 °，荷 蘭Panlytical 公司生產(chǎn)），測定粉體材料的化學組成。

2 結(jié)果及討論

2.1 煅燒溫度對水化活性的影響

為了研究煅燒溫度對鎂質(zhì)膨脹劑的水化活性的影響，選擇研磨時間為20 min 的菱鎂石，煅燒保溫時間為1 h，煅燒后緩慢降至室溫，進行菱鎂石在不同煅燒溫度下的活性試驗，結(jié)果如圖1 所示。從圖1可見，隨著煅燒溫度的升高鎂質(zhì)膨脹劑的水化活性逐漸降低，700 ℃下煅燒制備的鎂質(zhì)膨脹劑活性值為20 s，1000 ℃下煅燒制備的鎂質(zhì)膨脹劑活性值425 s，1200 ℃下煅燒制備的鎂質(zhì)膨脹劑活性值大于1200 s。隨著煅燒溫度的提高，鎂質(zhì)膨脹劑活性逐漸降低，作為補償收縮用的膨脹劑，適宜的煅燒溫度在700—1000 ℃，根據(jù)不同的工程需求選擇合適的煅燒溫度。

圖1 不同煅燒溫度下的鎂質(zhì)膨脹劑的活性Figure 1 Activity of magnesia expansion agent at different calcination temperatures

2.2 煅燒保溫時間對水化活性的影響

菱鎂石經(jīng)粉磨20 min 后，在煅燒溫度700—950 ℃下煅燒0.5、1、2、3 h，然后緩慢降至室溫，最后進行菱鎂石在不同煅燒保溫時間的活性試驗，試驗結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可見：當煅燒保溫時間不同時，鎂質(zhì)膨脹劑的活性隨著煅燒溫度的提高先增加后降低，當溫度達750 ℃左右時活性達到最高；在較低的煅燒溫度下，要適當延長一定的煅燒保溫時間，可以獲取到較高活性的鎂質(zhì)膨脹劑。為了提高設備的周轉(zhuǎn)，提高生產(chǎn)效率，選擇750—800 ℃的煅燒溫度，煅燒保溫時間控制在1 h 左右，根據(jù)實際工程需要，即可獲得適宜活性的鎂質(zhì)膨脹劑。

圖2 不同保溫時間下的鎂質(zhì)膨脹劑的活性Figure 2 Activity of magnesia expansion agent under different holding time

2.3 升溫速率和冷卻方式對水化活性的影響

通過提高升溫速率、快速冷卻的方式來減小鎂質(zhì)膨脹劑的晶體尺寸、增大晶格畸變，這有利于進一步提升鎂質(zhì)膨脹劑的活性。圖3 為菱鎂石在不同升溫速率下煅燒制備的鎂質(zhì)膨脹劑的活性值。從圖3可見，升溫速率對鎂質(zhì)膨脹劑活性存在較大的影響。總體而言，升溫速率越快，鎂質(zhì)膨脹劑活性越高，在低溫（750 ℃）下煅燒0.5 h 時，較慢的升溫速率（5 ℃·min?1）對提高鎂質(zhì)膨脹劑活性有利，在高溫（850 ℃）下煅燒時間稍長（2 和3 h）時，較慢的升溫速率（5 ℃·min?1）對提高鎂質(zhì)膨脹劑的活性有利。其原因是：在較低煅燒溫度且升溫速率快時，菱鎂石不能夠得到充分分解，造成鎂質(zhì)膨脹劑反應活性較低；在較高煅燒溫度且煅燒保持時間長的情況下，如果升溫速率過快，會導致鎂質(zhì)膨脹劑的結(jié)晶程度較大，不利于活性的發(fā)揮。在實際生產(chǎn)過程中，應選擇適當?shù)纳郎厮俾?，速度過快或過慢都不利于生產(chǎn)高活性的鎂質(zhì)膨脹劑。

圖3 不同升溫速率下鎂質(zhì)膨脹劑的活性Figure 3 Activity of magnesia expansion agent under different heating rates

圖4 為不同冷卻制度下制備的鎂質(zhì)膨脹劑的活性值。從圖4 可見，在750、800 和900 ℃煅燒溫度下，快冷時鎂質(zhì)膨脹劑的活性均較高，表明快速冷卻可以顯著提高鎂質(zhì)膨脹劑的水化活性。在實際生產(chǎn)過程中，可以考慮通過不同的冷卻工藝生產(chǎn)不同活性的鎂質(zhì)膨脹劑。

圖4 不同冷卻方式下鎂質(zhì)膨脹劑的活性Figure 4 Activity of magnesium expansion agent under different cooling modes

2.4 鎂質(zhì)膨脹劑顆粒的微觀形貌及特性

圖5 為粒徑為11.89 μm 的菱鎂石在不同溫度下煅燒2 h 后的粒度分布圖。從圖5 可見：隨著煅燒溫度的提高，鎂質(zhì)膨脹劑的平均粒徑變大；當煅燒溫度超過1000 ℃時，粉體粒徑基本保持穩(wěn)定，這是因粉體基本處于結(jié)晶狀態(tài)。

圖5 菱鎂石粉體不同溫度煅燒后鎂質(zhì)膨脹劑粒度分布Figure 5 Particle size distribution of magnesia expansion agent after calcination of magnesite powder at different temperatures

圖6 為煅燒后鎂質(zhì)膨脹劑的顆粒形貌.隨著煅燒溫度的升高，鎂質(zhì)膨脹劑粒徑不斷增大，比表面積不斷降低。煅燒溫度從700 ℃升高至1200 ℃時，鎂質(zhì) 膨 脹 劑 比 表 面 積 從53.36 m2?g?1降 低 至6.64 m2?g?1，這是因為隨著煅燒溫度的升高，鎂質(zhì)膨脹劑晶體尺寸逐漸長大，當遇水發(fā)生水化反應時，由于接觸的比表面積小，不能很快地發(fā)生反應，從宏觀上則表現(xiàn)為其活性相對較低。

圖6 不同煅燒溫度下鎂質(zhì)膨脹劑的微觀形貌Figure 6 Micromorphology of magnesia expansion agent at different calcination temperatures

圖7 為不同煅燒溫度下制備的鎂質(zhì)膨脹劑的XRD 圖譜。從圖7 可見：氧化鎂的衍射峰強度隨著煅燒溫度的升高逐漸增強，即鎂質(zhì)膨脹劑中的主要成分氧化鎂結(jié)晶程度不斷增強，這與鎂質(zhì)膨脹劑的顆粒形貌的結(jié)果一致，即隨著煅燒溫度的升高，鎂質(zhì)膨脹劑的結(jié)晶程度不斷提高，導致其活性降低，參與水化反應的速率降低。

圖7 煅燒不同溫度鎂質(zhì)膨脹劑的XRD 圖譜Figure 7 XRD spectrum of magnesia expansion agent calcined at different temperatures

不同煅燒溫度制備的鎂質(zhì)膨脹劑的晶粒尺寸和晶格畸變列于表2 和表3。由表2 和表3 可知，隨著煅燒溫度的升高，鎂質(zhì)膨脹劑晶體尺寸逐漸增大，晶格畸變逐漸減??；當煅燒溫度從700 ℃升高至1200 ℃時，晶體尺寸從26.8 nm 增大至110.5 nm，晶格畸變從0.370%降低至0.104%.表明，隨著煅燒溫度的升高，鎂質(zhì)膨脹劑的結(jié)晶度不斷提高，這與上述結(jié)果是一致的。

表2 不同煅燒溫度鎂質(zhì)膨脹劑的晶粒尺寸Table 2 Grain size of magnesia expansive agent at different calcination temperatures

表3 不同煅燒溫度下鎂質(zhì)膨脹劑的晶格畸變Table 3 Lattice distortion of magnesia expansion agent at different calcination temperatures

圖8 為粒徑11.89 μm 菱鎂石在不同溫度下煅燒2 h 后的水化熱。從圖8 可見：在開始的0—2 h時，鎂質(zhì)膨脹劑吸水放熱，比表面積越大放熱速率越快，總放熱量越大；在2—50 h 期間，鎂質(zhì)膨脹劑反應生成氫氧化鎂，隨著鎂質(zhì)膨脹劑活性提高，反應放熱速率越快；在50—300 h 時，鎂質(zhì)膨脹劑溶解速率降低，反應放熱速率變小；當煅燒溫度為1000 ℃時，鎂質(zhì)膨脹劑水化活性更低，當煅燒溫度達到1200 ℃時鎂質(zhì)膨脹劑在50 h 之后才開始緩慢反應。從圖8可見，隨著煅燒溫度的升高，反應總體累計放熱逐漸降低。

圖8 煅燒不同溫度鎂質(zhì)膨脹劑水化放熱Figure 8 Hydration heat release of magnesia expansive agent calcined at different calcination temperatures

3 結(jié)論

（1）隨著煅燒溫度的提高，鎂質(zhì)膨脹劑活性逐漸降低，作為補償收縮用的膨脹劑，適宜的煅燒溫度在700—1000 ℃，根據(jù)不同的工程需求選擇合適的煅燒溫度。

（2）在各個煅燒保溫時間下，鎂質(zhì)膨脹劑的活性隨著煅燒溫度的提高先增加后降低，當煅燒溫度750 ℃左右時活性達到最高。在較低的煅燒溫度下，要適當延長煅燒保溫時間，可獲得較高活性的鎂質(zhì)膨脹劑。根據(jù)實際工程需要，即可獲得適宜活性的鎂質(zhì)膨脹劑。

（3）升溫速率過低或升溫速率過快，對鎂質(zhì)膨脹劑活性均存在影響，在實際生產(chǎn)過程中，應選擇適當?shù)纳郎厮俾?，速度過快或過慢都不利于生產(chǎn)高活性的鎂質(zhì)膨脹劑。快速冷卻可以顯著提高鎂質(zhì)膨脹劑的水化活性。在實際生產(chǎn)過程中，可以考慮通過不同的冷卻方式生產(chǎn)不同活性的鎂質(zhì)膨脹劑。

（4）隨著煅燒溫度的提高，鎂質(zhì)膨脹劑晶粒尺寸不斷變大，比表面積逐漸減小，晶格畸變逐漸減小，水化放熱量逐漸降低，水化活性逐漸降低。