高 宇, 劉萬(wàn)超, 莊凌云, 孫鳳娟, 劉中凱

(1.中鋁環(huán)保節(jié)能集團(tuán)有限公司, 北京 102209;2.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司, 河南 鄭州 450041)

0 引言

2020 年我國(guó)原鋁產(chǎn)量達(dá)到了3 708 萬(wàn)t,占全球原鋁總產(chǎn)量的56.79%,位居世界第一。 在原鋁生產(chǎn)過(guò)程中,有大量的固體廢棄物產(chǎn)生,例如電解生產(chǎn)作業(yè)過(guò)程中,電解槽均配套設(shè)置了收塵系統(tǒng),該系統(tǒng)可捕捉高溫?zé)煔庵械姆蹓m和有害成分,臨近使用壽命尾期則需要予以更換,因此各大電解鋁生產(chǎn)企業(yè)每年均需要產(chǎn)生大量的廢除塵布袋。一家40 萬(wàn)t/a 產(chǎn)能規(guī)模的電解鋁企業(yè)在電解工序使用的收塵布袋就達(dá)28 000 條,整個(gè)電解鋁行業(yè)每年產(chǎn)生大量廢舊收塵布袋,合規(guī)處置需求迫切。

目前,國(guó)內(nèi)外關(guān)于特征性的大宗固廢物和危廢處理的研究較多,例如大修渣、炭渣以及鋁灰,但是對(duì)電解槽用廢除塵布袋處置的研究成果不多。 目前國(guó)內(nèi)一些企業(yè)專(zhuān)門(mén)針對(duì)廢除塵布袋進(jìn)行回收并予以處置利用,其主要是通過(guò)清洗、重熔、再制造、纖維化等工藝進(jìn)行二次利用[1-2]。 這種傳統(tǒng)粗放的處置利用模式存在諸多風(fēng)險(xiǎn),電解鋁廢舊除塵布袋在收儲(chǔ)、轉(zhuǎn)運(yùn)、水洗、處置利用過(guò)程治理成本較高,同時(shí)重熔再制造重熔過(guò)程再纖維化的品質(zhì)無(wú)法達(dá)到原生拉絲產(chǎn)品的品質(zhì),導(dǎo)致產(chǎn)品售價(jià)偏低,經(jīng)濟(jì)效益不及預(yù)期[3-4]。 目前國(guó)內(nèi)很多科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)陸續(xù)開(kāi)展電解鋁廢舊除塵布袋的處置和回收方面的實(shí)踐和探索,如廢舊除塵布袋再制造生產(chǎn)建筑板料、水泥、特種混凝土等建材[5-6]。

針對(duì)電解鋁廢舊除塵布袋物理和化學(xué)特性,《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2021 版)》將“鋁灰熱回收鋁過(guò)程煙氣處理集(除)塵裝置收集的粉塵,鋁冶煉和再生過(guò)程煙氣(包括再生鋁熔煉煙氣、鋁液熔體凈化、除雜、合金化、 鑄造煙氣)處理集(除)塵裝置收集的粉塵”(代碼:321-034-48,危險(xiǎn)特性:T,R)列入名錄。 除塵布袋因附著有大量的冶電解過(guò)程粉塵,依據(jù)前期國(guó)內(nèi)關(guān)于濕法處置利用廢舊收塵布袋技術(shù)研究結(jié)果顯示,廢舊除塵布袋浸出溶液氟離子濃度多數(shù)情況下大于100 mg/L[7],應(yīng)當(dāng)按照危廢進(jìn)行嚴(yán)格管理。 但目前大多數(shù)的電解鋁廢舊除塵布袋均未流向正規(guī)、可持續(xù)的處置利用渠道,很多電解鋁企業(yè)迫于沒(méi)有合規(guī)處置利用渠道只能采用暫時(shí)存放在倉(cāng)庫(kù)或堆場(chǎng),作為廢棄物資處理或作為一般工業(yè)固體廢棄物填埋處置,存在較大的安全隱患。 同時(shí)電解鋁廢舊除塵布袋上附著的電解鋁生產(chǎn)過(guò)程粉塵含有有害成分,若處置不當(dāng),可能在潮濕、淋雨以及腐蝕的情況下對(duì)土壤、地下水以及生物造成影響。 在當(dāng)前處置利用技術(shù)不成熟、行業(yè)存在迫切需求的背景下,研究電解鋁廢舊除塵布袋火法資源綜合利用工藝對(duì)于鋁工業(yè)綠色發(fā)展具有重要意義。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)選取中鋁集團(tuán)內(nèi)部電解鋁成員企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢舊除塵布袋作為研究對(duì)象,主要來(lái)源于中鋁股份山西河津、貴州遵義、青海西寧和內(nèi)蒙古包頭所在地電解鋁企業(yè)。

采用MagiX(Panalytical)熒光分析儀分析各來(lái)源地廢舊除塵布袋粉塵成分,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 廢舊除塵布袋粉塵成分Table 1 Compositions of waste dedusting cloth bag dust %

本次試驗(yàn)主要設(shè)備儀器見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)設(shè)備與儀器Table 2 Experimental equipment and instrument

1.2 火法處理工藝

先利用纖維剪切機(jī)對(duì)4 種廢舊除塵布袋進(jìn)行預(yù)處理,剪切成為3 cm ×1.5 cm 碎片,再進(jìn)行火法燒結(jié)工藝處理,通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、空氣流量探究最優(yōu)火法條件,并對(duì)燒結(jié)粉塵的性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定分析。 廢舊除塵布袋粉塵的火法回收處理工藝如圖1 所示。

圖1 廢舊除塵布袋粉塵火法處理工藝Fig.1 Fire method for treating waste dedusting cloth bag dust

2 試驗(yàn)原理

通過(guò)燒結(jié)工藝脫除廢舊除塵布袋有害成分,改變燒結(jié)溫度、通氣量,計(jì)算燒結(jié)粉塵的碳含量、硫含量和纖維燒失率,以探索其無(wú)害化處理方式。 樣品中的有機(jī)成分轉(zhuǎn)化為CO2,含硫成分則轉(zhuǎn)化為SO2,煅燒后剩下的主要成分為Al2O3、AlF3和K2NaAlF6等。 氟化鋁和氟化鈉在高溫煅燒過(guò)程中可生成冰晶石,在有機(jī)物煅燒過(guò)程中水與部分可溶性的氟化物反應(yīng)生成氫氟酸,進(jìn)入尾氣。 經(jīng)過(guò)煅燒后剩下的有價(jià)成分均為電解鋁生產(chǎn)過(guò)程所需原料,可返回電解鋁電解工序,實(shí)現(xiàn)了有價(jià)成分的循環(huán)利用。 期間發(fā)生的主要反應(yīng)見(jiàn)式(1) ～(4),式中S*代表含硫成分,C*代表有機(jī)成分。

3 表面結(jié)構(gòu)分析

試驗(yàn)研究采用掃描電子顯微鏡對(duì)4 種樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和分析,如圖2 所示。

圖2 不同地方企業(yè)除塵布袋電鏡掃描圖Fig.2 SEM images of dedusting cloth bags in different places

由圖2 可以看出,當(dāng)放大倍數(shù)為1 000 倍時(shí),觀察到纖維與粉塵呈黏附狀態(tài),粉塵顆粒細(xì)小,稀疏地黏附在布袋纖維表面,且纖維與纖維之間有一定空隙,這是由于電解槽電解質(zhì)中NaF、KF 揮發(fā)并在除塵布袋上凝結(jié),與粘附在除塵布袋表面的氧化鋁、氟化鋁顆粒連成片狀或塊狀。 因此,可利用物理剪切和清洗或火法的方式對(duì)此類(lèi)廢舊除塵布袋進(jìn)行無(wú)害化處理。

4 結(jié)果與討論

4.1 溫度對(duì)碳、硫含量的影響

當(dāng)通空氣量為6 L/min 時(shí),對(duì)廢舊除塵布袋煅燒120 min,考察煅燒溫度對(duì)廢舊除塵布袋燒結(jié)粉塵碳含量和硫含量的影響,如圖3 所示。

圖3 溫度對(duì)碳含量、硫含量的影響Fig.3 Effect of temperature on carbon and sulfur contents

通過(guò)圖3,可以看出燒結(jié)粉末中碳含量和硫含量均隨著溫度的升高而降低,但是超過(guò)750 ℃之后變化較不明顯,碳含量最低可達(dá)到0.29%,硫含量最低可達(dá)到0.82%。

4.2 通氣量對(duì)碳、硫含量的影響

當(dāng)煅燒溫度為750 ℃時(shí),對(duì)廢舊除塵布袋煅燒120 min,考察通空氣量對(duì)廢舊除塵布袋燒結(jié)粉塵碳含量和硫含量的影響,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 通空氣量對(duì)碳、硫含量的影響Fig.4 Effects of ventilation volume on carbon and sulfur contents

通過(guò)圖4,可以得出:通空氣量增大,氧含量也會(huì)增大,廢舊除塵布袋中的碳雜質(zhì)及硫雜質(zhì)在高溫下會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng),生成CO2和SO2,但在缺氧狀態(tài)下,消耗的碳質(zhì)量減少,造成燒結(jié)后碳含量以及硫含量依舊很高;當(dāng)通空氣量達(dá)到6 L/min 以上時(shí),碳含量、硫含量基本無(wú)明顯變化,表明通空氣量在6 L/min時(shí)已達(dá)到飽和狀態(tài),反應(yīng)充分。

4.3 燒結(jié)后物料分析結(jié)果

對(duì)廢舊除塵布袋燒結(jié)后物料進(jìn)行成分分析,見(jiàn)表3。 燒結(jié)后物料進(jìn)行XDR 物相分析,如圖5 所示。

表3 廢舊除塵布袋燒結(jié)后物料成分Table 3 Compositions of material obtained from sintering waste dedusting cloth bag %

經(jīng)過(guò)燒結(jié)后的除塵布袋,顏色由黑變灰白,表明炭渣明顯減少,可返回電解槽使用,且F 元素進(jìn)行再利用不會(huì)產(chǎn)生二次廢水污染。 由圖5 可以看出,燒結(jié)產(chǎn)物的主要成分為氧化鋁(83.3%)、冰晶石(14.1%)和鉀冰晶石(2.6%),這些是鋁電解電解質(zhì)的主要成分,可返回電解槽。

圖5 廢舊除塵布袋燒結(jié)后物相XRD 分析結(jié)果Fig.5 Material phase analysis results of material obtainedfrom sintering waste dedusting cloth bag

對(duì)廢舊除塵布袋進(jìn)行燃燒熱重分析,結(jié)果如圖6 ～7 所示。

圖6 廢舊除塵布袋燃燒TG 特征曲線Fig.6 Burning TG characteristic curve of waste dedusting cloth bag

由TG 特征曲線可以看出,除塵布袋失重區(qū)間在300 ～600 ℃溫度段上,表明燃燒過(guò)程集中在該溫度段,這也是化纖類(lèi)材料的共同特征,整個(gè)熱重曲線與滌綸纖維的熱重曲線比較接近。 從圖7 所示DTG特征曲線(圖7)上可以看到2 個(gè)相鄰的失重峰,分別在440 ～500 ℃和500 ～580 ℃溫度段上,在第一階段滌綸纖維的燃燒起主要作用,在第二階段廢舊除塵布袋中滌綸纖維進(jìn)一步燃燒析出。 從TG 和DTG 特征曲線可以看出,在整個(gè)燃燒過(guò)程中,布袋纖維的燃燒起主要作用,粉塵幾乎不發(fā)生重量變化。

圖7 廢舊除塵布袋燃燒DTG 特征曲線Fig.7 Burning DTG characteristic curve of waste dedusting cloth bag

火法試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)溫度及通空氣量分別為750 ℃和6 L/min 時(shí),成本最優(yōu),纖維燒失率達(dá)95%,效果最好。 通過(guò)火法燒結(jié)工藝處理,收塵布袋纖維能被作為燃料再利用,燒結(jié)粉塵碳含量低,可返回電解槽使用。

5 火法與濕法處理結(jié)果對(duì)比

現(xiàn)結(jié)合前期學(xué)者在除塵布袋濕法處置方面的研究成果,展開(kāi)濕法和火法處理結(jié)果對(duì)比如下。

1)濕法處置利用工藝。 選擇最佳廢舊布袋處理?xiàng)l件:以水作為清洗液,清洗液固比40∶1,攪拌速度300 r/min,清洗30 min,在上述條件下,氟離子含量最高的青海電解槽廢舊除塵布袋經(jīng)處理后浸出液F 離子含量由133 mg/L 降低至47 mg/L,氟離子去除率達(dá)到64.7%[8],經(jīng)過(guò)處理后的除塵布袋達(dá)到《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》(GB 5085.7—2019)和《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)標(biāo)準(zhǔn),不再屬于危險(xiǎn)廢物,實(shí)現(xiàn)了電解槽廢舊除塵布袋無(wú)害化的目的,但該工藝存在濕法浸出過(guò)程中產(chǎn)生含氟廢水的進(jìn)一步處置問(wèn)題。

2)火法處置利用工藝。 在溫度750 ℃、通空氣量6 L/min 工藝條件下,纖維燒失率較高,余下主要成分為氧化鋁、氟化鋁、冰晶石和鉀冰晶石,可返回電解鋁電解工序,實(shí)現(xiàn)了資源的最大化利用。

綜上,對(duì)比濕法工藝,火法工藝更加徹底,不存在后續(xù)二次污染物處理問(wèn)題。

6 結(jié)論

1)鋁電解槽電解質(zhì)中的NaF、KF 在生產(chǎn)過(guò)程中揮發(fā)并在樣品表面凝結(jié),與其表面的氧化鋁及氟化鋁黏結(jié)成為塊狀、片狀顆粒,附著在廢舊除塵布袋表面。

2)除塵布袋表面纖維與粉塵呈黏附狀態(tài),可觀測(cè)到附著物顆粒細(xì)小,稀疏地黏附在布袋纖維表面,且纖維與纖維之間有一定空隙,可利用火法燒結(jié)處理的方式對(duì)此類(lèi)廢舊除塵布袋進(jìn)行無(wú)害化處置利用。

3)當(dāng)溫度及通空氣量分別為750 ℃和6 L/min時(shí),效果最好,成本最優(yōu),纖維燒失率達(dá)95%,通過(guò)火法燒結(jié)處理收塵布袋纖維能被作為燃料再利用,燒結(jié)粉塵碳含量低,可返回電解槽使用。 結(jié)合收塵布袋實(shí)際產(chǎn)生情況和企業(yè)資源情況,可考慮按一定區(qū)域設(shè)置單獨(dú)火法處置廢收塵布袋或窯爐協(xié)同燃燒處理收塵布袋系統(tǒng)。

4)對(duì)比濕法和火法工藝,火法工藝簡(jiǎn)單并且后續(xù)無(wú)二次污染物,剩余物質(zhì)可以直接再回收利用,而濕法工藝后續(xù)需要進(jìn)一步處理含氟廢水,工藝復(fù)雜,且成本較高,所以火法處理是廢舊除塵布袋減量化資源化的較優(yōu)工藝。