高恩霞, 姜 濤, 崔石巖, 文偉翔, 李悅鵬, 王發(fā)剛

(1.山東理工大學 資源與環(huán)境工程學院, 山東 淄博 255049;2.中國國際工程咨詢有限公司, 北京 100048;3.山東東華科技有限公司, 山東 淄博 255100;4.山東理工大學 材料科學與工程學院, 山東 淄博 255049)

銅渣是火法煉銅過程中產生的工業(yè)固體廢棄物,含有豐富的鐵資源(鐵品位高達30%以上)[1],但主要以鐵橄欖石形式存在[2],傳統(tǒng)選礦工藝很難有效回收,限制了其中鐵資源的利用。 高爐灰是在高爐煉鐵過程中由高爐煤氣帶出的微細粉塵經除塵裝置干法除塵后得到的工業(yè)固體廢棄物,具有粒度小、流動性極強、成分復雜的特點,目前還未研究出有效利用方式[3]。 目前,銅渣和高爐灰仍主要以堆存的方式貯存,對環(huán)境造成嚴重污染。研究結果表明,銅渣和高爐灰均含有豐富的鐵資源(鐵品位高達30%以上),高爐灰還含有豐富的碳資源,采用銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝可實現(xiàn)其中鐵、碳資源的綜合利用,得到鐵品位和鐵回收率均大于90%的直接還原鐵[4-8]。 研究過程中發(fā)現(xiàn),不同種類的高爐灰在銅渣與高爐灰共還原-磁選中的影響不同,以高爐灰G1 為還原劑不加入其他添加劑時,所得還原鐵品位為90.62%、鐵回收率為75.89% (G1 最佳用量30%),以高爐灰G3 為還原劑不加入其他添加劑時,所得還原鐵品位為86.71%、鐵回收率僅為58.31%(G3 最佳用量10%),差異巨大;以G1 為還原劑并加入15%氟化鈣時,可獲得,還原鐵鐵品位和鐵回收率分別為92.06%和92.65%,表明該工藝可在保證還原鐵的品位的前提下通過添加其他物料獲得較高鐵回收率[4]。

但是,該工藝能否在保證鐵回收率的同時優(yōu)化鐵品位尚不可知,限制了該工藝的推廣。 為擴大銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝的廣泛適用性,以還原鐵指標較差的G3 高爐灰為還原劑,對該工藝進行優(yōu)化,以期獲得較好的還原鐵指標。

1 試驗介紹

1.1 試驗原料

試驗用銅渣取自山東省某地,其化學成分分析結果如表1 所示,其中Fe2O3品位50.84%,TFe 品位35.59%,SiO2含量較高,為27.50%,Al2O3和ZnO 分別為5.68%和3.58%,其他元素含量較少。 在銅渣中,鐵主要以鐵橄欖石和鎂鐵尖晶石形式存在,脈石主要為鈣鐵輝石和鈣鋁榴石[4]。

表1 銅渣化學成分分析(質量分數(shù))Table 1 Chemical composition analysis of copper slag (mass fraction) %

試驗用高爐灰取自甘肅省某鋼鐵企業(yè),其工業(yè)性質及灰分的化學成分分析結果如表2 所示。 其中固定碳、揮發(fā)分、水分和灰分含量分別為17.63%、4.22%、1.29%和76.86%,Fe2O3品位47.01%,TFe品位32.91%[4]。

表2 試驗用高爐灰性質分析(質量分數(shù))Table 2 Property analysis of test blast furnace dust (mass fraction) %

試驗用添加劑均為分析純。

1.2 試驗設備

試驗所用設備主要有SX-10-13 馬弗爐、RK/BK 三輥四筒智能棒磨機和CXG-99 磁選管。

1.3 試驗方法

將銅渣、高爐灰和添加劑(需要時)按一定比例混勻后裝入石墨坩堝(銅渣用量為100%,高爐灰和添加劑用量為其占銅渣用量的質量分數(shù)),在混合物表面覆蓋一定質量的高爐灰并加蓋,以保持良好的還原氣氛。 馬弗爐按設定程序升溫,待爐溫升至指定溫度后,將石墨坩堝置于其中,達到設定還原時間后取出,在室溫下自然冷卻得到還原產物,經磨礦-磁選后所得的磁性產品為直接還原鐵(以下簡稱還原鐵)。

以還原鐵的鐵品位和鐵回收率作為評價指標,其中計算鐵回收率時考慮銅渣和高爐灰(包含表面覆蓋用高爐灰)中的所有鐵,計算式見式(1)。

式中:R為鐵回收率,%;m1為銅渣質量,g;m2、m3分別為混勻用高爐灰和表面覆蓋用高爐灰質量,g;m4為還原鐵質量,g;α1、α2、β分別為銅渣、高爐灰和還原鐵的鐵品位,%。

2 結果與討論

2.1 高爐灰用量對還原鐵指標的影響

根據(jù)前期研究成果[4],在還原溫度1 250 ℃、還原時間60 min、磨礦細度-74 μm 占51.87%、弱磁選磁場強度80 kA/m 條件下,研究了高爐灰用量對還原鐵指標的影響,試驗結果如圖1 所示。

圖1 高爐灰用量對還原鐵指標的影響Fig.1 Effects of blast furnace dust dosages on the index of DRI

由圖1 可知,高爐灰用量對銅渣與高爐灰共還原-磁選所得的還原鐵品位和鐵回收率均有明顯影響。 在試驗范圍內,隨高爐灰用量的增加,還原鐵品位逐漸降低,鐵回收率逐漸增加,二者不可兼得。 當高爐灰用量為10% 時,還原鐵品位較高,達到86.71%,但此時鐵回收率僅有58.31%;當高爐灰用量為60% 時,回收率達到91.97%, 升高了33.66%,但此時還原鐵品位僅為72.65%,降低了14.06%;在試驗范圍內,不同高爐灰用量時所得還原鐵指標均較差。

根據(jù)前期研究成果,通過工藝優(yōu)化可以在保證還原鐵品位大于90%的同時提高鐵回收率,而本文主要考慮在保證鐵回收率大于90%的同時是否可以提高鐵品位,因此,后續(xù)優(yōu)化工藝研究時所用高爐灰用量為60%,此時還原鐵品位和鐵回收率分別為72.65%和91.97%。

2.2 還原溫度對工藝指標的優(yōu)化

研究表明,在鐵礦石直接還原過程中,還原溫度對還原鐵品位和鐵回收率有較大影響。 在一定范圍內,升高還原溫度可以明顯促進鐵礦物的還原和金屬鐵顆粒的長大,從而優(yōu)化還原鐵指標[9-11]。 因此,首先考察還原溫度對還原鐵指標的優(yōu)化效果,試驗過程中改變還原溫度,其他條件同上,試驗結果如圖2 所示。

圖2 還原溫度對還原鐵指標的優(yōu)化結果Fig.2 Optimization results of reduction temperature on the index of DRI

由圖2 可知,在試驗范圍內,隨著還原溫度的升高,銅渣與高爐灰共還原-磁選所得還原鐵品位和鐵回收率均逐漸上升。 當還原溫度由1 200 ℃升高至1 350 ℃時,還原鐵品位由67.63%增加至75.84%,增加了8.21%,鐵回收率由81.60%增加至93.38%,增加了11.78%;尤其是還原溫度由1 200 ℃升高至1 250 ℃過程中還原鐵的鐵品位和鐵回收率分別增加了5.02%和10.37%,增幅明顯;繼續(xù)升高還原溫度至1 350 ℃時,鐵品位僅增加了3.19%,鐵回收率也僅增加了1.41%,增幅小。 由此可知,在一定范圍內,升高還原溫度可以優(yōu)化銅渣與高爐灰共還原-磁選條件,還原鐵品位和鐵回收率均得到提高;但超過1 250 ℃后,升高還原溫度對還原鐵品位和鐵回收率的影響較小,且當還原溫度升高至1 350 ℃時還原鐵的鐵品位也僅為75.84%,優(yōu)化效果差。 因此,僅通過升高還原溫度的方式不能實現(xiàn)銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝指標的優(yōu)化。

2.3 還原時間對工藝指標的優(yōu)化

研究表明,在鐵礦石直接還原過程中,還原時間對還原鐵品位和鐵回收率也有較大影響。 在一定范圍內,延長還原時間可以促進鐵礦物的還原和鐵顆粒的長大,優(yōu)化工藝指標[12-13]。 因此,考察還原時間對還原鐵指標的優(yōu)化效果,試驗過程中還原溫度為1 250 ℃,只改變還原時間,其他條件同上,試驗結果如圖3 所示。

圖3 還原時間對還原鐵指標的優(yōu)化結果Fig.3 Optimization results of reduction time on the index of DRI

由圖3 可知,在試驗范圍內,還原時間越長,銅渣與高爐灰共還原-磁選回收鐵的效果越好,隨著還原時間的延長,還原鐵中鐵品位和鐵回收率逐漸增加后基本不變。 還原時間由40 min 延長至60 min過程中,還原鐵品位由61.16%增加至72.65%,增加了11.49%, 鐵回收率也由83.14% 增加至91.97%,增加了8.83%,增幅明顯。 繼續(xù)延長還原時間至100 min 時,與還原時間為60 min 時的工藝指標相比,還原鐵品位和鐵回收率分別增加了2.56%和1.08%,達到了試驗范圍內的最佳指標,但此時鐵品位也僅為75.21%。

由此可知,在一定范圍內,延長還原時間可以優(yōu)化共還原-磁選條件,但當還原時間超過60 min 后,還原鐵的鐵品位和鐵回收率變化較小,有可能是協(xié)同還原體系中鐵礦物在反應60 min 時基本全部被還原為金屬鐵,并聚集長大成為具有一定尺寸的金屬顆粒,此時繼續(xù)延長還原時間對金屬鐵顆粒尺寸的影響較小,導致還原鐵品位和鐵回收率的變化幅度變小,因此,僅通過延長還原時間的方式也不能實現(xiàn)還原鐵指標的優(yōu)化。

2.4 添加劑對工藝指標的優(yōu)化

研究表明,在鐵礦石直接還原過程中,通過加入添加劑可以明顯降低反應體系的熔點,產生液相,促進鐵礦物的還原和鐵顆粒的長大[13-16]。 因此,考察添加劑對工藝指標的優(yōu)化效果,擬選用的添加劑為氧化鈣、碳酸鈉、硫酸鈉和氟化鈣。 試驗過程中還原溫度為1 250 ℃,還原時間60 min,只改變添加劑種類及用量,磨礦細度-74 μm 占59.17%,其他條件同上,試驗結果如圖4 所示。

圖4 添加劑對還原鐵指標的優(yōu)化Fig.4 Optimization results of additives on the index of DRI

由圖4 可知,不同添加劑種類和用量對銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝指標的優(yōu)化效果不同。

圖4(a)中,以氧化鈣為添加劑時,隨氧化鈣用量的增加,還原鐵品位和鐵回收率均降低。 與無添加時相比,加入5%氧化鈣時,還原鐵品位和鐵回收率為68.81% 和89.10%,分別降低了3.84% 和2.87%;加入20%氧化鈣時,還原鐵品位和鐵回收率僅為55.34%和72.95%,分別降低了17.31%和19.02%,未達到預期優(yōu)化效果。

圖4(b)中,加入碳酸鈉為添加劑時,還原鐵品位略有增加,鐵回收率基本保持不變。 與無添加劑時相比,加入5% 碳酸鈉后,還原鐵品位增加了6.54%,但隨碳酸鈉用量的增加,鐵品位基本保持不變,當碳酸鈉用量為20%時,還原鐵的鐵品位最高,但也僅為80.34%,未達到預期優(yōu)化效果。

圖4(c)中,加入硫酸鈉為添加劑時,隨著硫酸鈉用量的增加,還原鐵品位逐漸增加,但鐵回收率降低。當硫酸鈉用量為5%時,還原鐵品位為83.76%,比無添加劑時增加了11.11%,此時鐵回收率降低了2.73%,降低至89.24%;增加硫酸鈉用量至10%時,還原鐵品位提高了3.43%,達到87.19%,鐵回收率降低至86.65%,降低了2.59%;繼續(xù)增加硫酸鈉用量至20%時,鐵品位僅比用量為10%時增加了0.95%, 達到88.14%, 鐵回收率持續(xù)降低至82.95%,降低了3.70%。 由此可知,以硫酸鈉為銅渣與高爐灰共還原體系的添加劑時,對還原鐵品位有優(yōu)化效果,但對鐵回收率不利;當硫酸鈉用量為10% 時,還原鐵的鐵品位和鐵回收率分別為87.19%和86.65%,有一定的優(yōu)化效果,但未達到預期優(yōu)化目標。

圖4(d)中,加入氟化鈣為添加劑時,隨著氟化鈣用量的增加,還原鐵品位逐漸增加,鐵回收率基本保持不變,在91% ～93%之間波動。 當氟化鈣用量為5%時,還原鐵品位為82.91%,比無添加劑時增加了10.26%;增加氟化鈣用量至15%時,鐵品位提高了8.17%,達到91.08%,與無添加劑相比提高了18.43%;繼續(xù)增加氟化鈣用量至20%時,鐵品位僅增加了0.15%,增幅小。 綜上可知,在銅渣與高爐灰共還原過程中,加入氟化鈣作為添加劑,可以在保證還原鐵回收率大于90%的同時,提高鐵品位,當氟化鈣用量為15%時,還原鐵的鐵品位和鐵回收率分別為91.08%和92.55%,達到了預期優(yōu)化效果。

2.5 磨選條件對工藝指標的優(yōu)化

在鐵礦物直接還原-磁選工藝中,磨礦細度和磁場強度對工藝指標也有影響。 磨礦細度過大,金屬鐵顆粒不能達到單體解離,所得還原鐵品位低,磨礦細度過小時能耗高,且粒度較小的鐵顆粒易損失在尾礦中,導致鐵回收率低;磁選時磁場強度過高時,由于機械夾雜導致還原鐵品位低,磁場強度過低時也易造成鐵損失。 因此,有必要考察磨選條件對還原鐵指標的優(yōu)化效果。 結合前述研究成果,在氟化鈣用量15%、還原溫度1 250 ℃、還原時間60 min條件下,考察磨選條件對還原鐵指標的優(yōu)化效果,結果分別見圖5 和圖6。

圖6 磁場強度對還原鐵指標的優(yōu)化Fig.6 Optimization results of magnetic field intensity on the index of DRI

由圖5 可知,增加磨礦細度,還原鐵中鐵品位逐漸增加,鐵回收率逐漸降低。 在磨礦細度( -74 μm占比)為51.91%時,還原鐵品位為87.66%,未達到大于90%的預期目標,磨礦細度不宜過大;當磨礦細度( -74 μm 占比)為59.17%時,還原鐵品位和鐵回收率均大于90%,增加磨礦細度( -74 μm 占比) 至67.22% 時,還原鐵的鐵回收率降低至89.64%,磨礦細度也不宜過小。 因此,銅渣與高爐灰共還原-磁選的最佳磨礦細度為-74 μm 含量占59.17%。

圖5 磨礦細度對還原鐵指標的優(yōu)化Fig.5 Optimization results of grind fineness on the index of DRI

由圖6 可知,增加磁場強度,還原鐵品位逐漸降低,鐵回收率逐漸增加。 當磁場強度為40 kA/m時,還原鐵的鐵品位為93.29%;增加磁場強度至80 kA/m時,鐵品位降低了2.21%,降低至91.08%;繼續(xù)增加磁場強度至120 kA/m 過程中,鐵品位為90.16%,仍保持在90%以上;繼續(xù)增加磁場強度至160 kA/m時鐵品位降低至87.63%。 隨磁場強度的增加,鐵回收率逐漸增加,磁場強度由40 kA/m 增加至80 kA/m 時,鐵回收率由89.41% 增加至92.55%,增加了3.14%;繼續(xù)增加磁場強度至160 kA/m 時,鐵回收率僅增加了1.52%,增幅較小。

因此,確定銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝可達到預期優(yōu)化效果的磁場強度為80 kA/m 和120 kA/m。磁場強度為80 kA/m 時,最優(yōu)工藝條件下還原鐵品位和鐵回收率分別為91.08% 和92.55%;磁場強度為120 kA/m 時,最優(yōu)工藝條件下還原鐵中鐵品位和鐵回收率分別為90.16% 和93.29%。

3 結論

在銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝中,通過對還原溫度、還原時間、添加劑和磨選條件的優(yōu)化研究,優(yōu)化了還原鐵指標,得到以下結論。

1)在一定范圍內,升高還原溫度和延長還原時間可以提高還原鐵品位,優(yōu)化還原鐵指標,但超過該范圍后,還原溫度和還原時間變化對還原鐵指標的影響較小,僅通過升高還原溫度和延長還原時間不能實現(xiàn)銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝的優(yōu)化。

2)不同添加劑對還原鐵指標的影響不同。 在銅渣與高爐灰共還原體系中,以氧化鈣和碳酸鈉為添加劑時不能優(yōu)化還原鐵指標,以硫酸鈉為添加劑時可以在一定程度上優(yōu)化還原鐵指標,以氟化鈣為添加劑時可以在保證鐵回收率的同時提高鐵品位,當氟化鈣用量15%、還原溫度1 250 ℃,還原時間60 min、磨礦細度-74 μm 占59.17%時,可獲得鐵品位為91.08%的還原鐵,鐵回收率為92.55%。

3)磨礦細度和磁場強度對還原鐵指標有一定的優(yōu)化效果。 磨礦粒度過粗和磁場強度過強均導致鐵品位低,磨礦粒度過細和磁場強度過弱則鐵回收率低。 在- 74 μm 含量占59.17%、磁場強度80 kA/m時可獲得鐵品位為91.08%的還原鐵,鐵回收率92.55%,在-74 μm 含量占59.17%、磁場強度120 kA/m 時可獲得鐵品位為90.16%的還原鐵,鐵回收率93.29%,均實現(xiàn)了銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝的優(yōu)化。