孔晶晶

(福建拓普檢測技術(shù)有限公司，福建 福州 350109)

2014年，環(huán)境保護(hù)部和國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》指出，我國耕地土壤污染物中鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%[1]，鎘污染的耕地面積約530hm2[2]，農(nóng)用地的鎘污染已經(jīng)成為一個重要的環(huán)境問題。飲食是人類攝入鎘的重要來源[3]。二十世紀(jì)四五十年代，日本富山縣神通川流域出現(xiàn)的“痛痛病”起因就是當(dāng)?shù)鼐用耖L期攝食鎘污染的大米，導(dǎo)致體內(nèi)鎘慢性中毒。水稻是我國第一大糧食作物，而水稻吸收的鎘易于轉(zhuǎn)運(yùn)蓄積到稻米中，導(dǎo)致稻米鎘含量增加[4]。我國部分地區(qū)稻米質(zhì)量安全普查結(jié)果表明，約有10%稻米樣品的鎘含量超過我國食品安全污染物限量標(biāo)準(zhǔn)0.2mg·kg-1，礦區(qū)周邊的稻米鎘污染尤為突出[5]。我國湖南省湘江流域，約有60%的稻米鎘含量超標(biāo)，而在我國南方地區(qū)稻米鎘超標(biāo)的報(bào)道屢見不鮮[6-8]。因此，如何降低稻米鎘的蓄積已成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、保障糧食安全亟須考慮的問題。

土壤原位鈍化法因其成本低、對土壤擾動小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于減少鎘在稻米中的蓄積。伍繼凱等[9]通過四年的盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水稻鎘的蓄積與土壤鎘的存在形態(tài)密切相關(guān)，具體表現(xiàn)為硫酸鎘>氯化鎘>氧化鎘>硫化鎘>碳酸鎘。這也說明不同形態(tài)的鎘被水稻蓄積的量不同，因此可通過改變其在土壤中的形態(tài)，來控制其對水稻產(chǎn)品安全性的影響。岡本春夫[10]認(rèn)為栽培和施肥的改善可以抑制水稻對鎘的吸收，并首次提出了抑制水稻吸收鎘的方法包括施用硅酸石灰、投入沸石等，為土壤鎘鈍化材料的選擇奠定了基礎(chǔ)。研究表明，含鈣材料(如石灰石粉、牡蠣殼粉和白云石粉等)、含硅材料[11-13]及泥炭土、生物炭等有機(jī)材料[14-15]等均可用于抑制水稻鎘的吸收。土壤中添加石灰石粉、白云石粉及消石灰，可以顯著提高土壤溶液中的pH值，降低稻米中鎘含量，且不影響水稻產(chǎn)量[16-18]。添加泥炭土可以促進(jìn)鎘從碳酸鹽結(jié)合態(tài)向有機(jī)物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，降低土壤中有效鎘的含量[14]。

這些鈍化劑的單獨(dú)應(yīng)用可以降低土壤中有效鎘的含量，但是與單獨(dú)應(yīng)用相比，有機(jī)/無機(jī)鈍化劑復(fù)合應(yīng)用是否能進(jìn)一步提高鎘的鈍化效果，有待進(jìn)一步研究。因此，本研究選擇3種無機(jī)鈍化劑(沸石、石灰石粉、牡蠣殼粉)、1種有機(jī)鈍化劑(泥炭土)及有機(jī)/無機(jī)鈍化劑復(fù)合的組合，進(jìn)行野外的田間鈍化效果比對，以求篩選出能有效降低稻米中的蓄積鎘和土壤中有效鎘的鈍化劑，為鎘污染土壤的修復(fù)治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 野外大田試驗(yàn)

野外試驗(yàn)地選在福建省某個存在鎘污染的稻田，該稻田土壤基本理化性質(zhì)如表1所示。土壤中鎘、鉛、砷、汞和鉻含量分別為0.46mg/kg、57mg/kg、4.03mg/kg、0.098mg/kg和19mg/kg，其中鎘含量超過了《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)中風(fēng)險(xiǎn)篩選值(含量<0.3mg/kg，pH≤5.5)，該稻田土壤鎘含量超標(biāo)。大田試驗(yàn)中采用的3種無機(jī)鈍化劑石灰石粉、牡蠣殼粉、沸石和泥炭土的基本理化性質(zhì)如表2所示。4種鈍化劑的各項(xiàng)重金屬含量均低于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)中各自的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

表1 土壤基本理化性質(zhì)

表2 鈍化劑基本理化性質(zhì)

大田試驗(yàn)共設(shè)置8個處理組，分別為對照組(不添加鈍化劑)、牡蠣殼粉、石灰石粉、沸石、泥炭土、泥炭土+石灰石粉、泥炭土+牡蠣殼粉和泥炭土+沸石，每個處理組重復(fù)3次。各處理的試驗(yàn)田小區(qū)面積為30m2，共計(jì)24個小區(qū)，小區(qū)之間的起壟隔開，每個小區(qū)均設(shè)有獨(dú)立灌溉水的進(jìn)出口。除對照組外，其他對照組每種鈍化劑的添加量為2250kg/hm2，鈍化劑于插秧前1周均勻撒入土壤并充分混勻，種植的水稻為福建省普遍種植的“荃優(yōu)212”，種植時間為2020年6—10月。田間管理按照當(dāng)?shù)剞r(nóng)民的種植習(xí)慣，每個處理組除鈍化劑不同外，其他田間管理方式，如灌水、排水、施肥、除草等完全相同。

1.2 分析方法

在水稻成熟期收割稻米，同時采集對應(yīng)的根際土壤，稻米和土壤風(fēng)干后研磨過篩。采用0.005mol/L DTPA和0.1mol/L HCl浸提，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定土壤有效鎘含量；采用硝酸消解電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS，NEX-ION300X,Perkin Elmer)測定稻米中鎘含量(GB 5009.268—2016)；采用pH計(jì)(PHS-3C，上海儀電)測定土壤pH值。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 不同處理組的稻米鎘含量變化

不同處理組中稻米鎘含量如圖1所示。對照組中稻米鎘含量為0.63mg/kg，是國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的糧食鎘含量限量值0.2mg/kg的3.2倍。3種無機(jī)鈣質(zhì)鈍化劑單獨(dú)添加后稻米鎘的含量分別為0.23mg/kg(沸石)、0.24mg/kg(牡蠣殼粉)和0.21mg/kg(石灰石粉)。和對照組相比，添加3種無機(jī)鈍化劑后，稻米鎘的下降率分別為63.49%、61.90%和66.67%。無機(jī)鈍化劑的降低效果優(yōu)于泥炭土以及泥炭土和無機(jī)鈍化劑復(fù)合，泥炭土和無機(jī)鈍化劑復(fù)合與單獨(dú)泥炭土施加相比降低效果差異小。因此，無機(jī)鈍化劑單獨(dú)應(yīng)用對稻米鎘的降低效果強(qiáng)于有機(jī)/無機(jī)復(fù)合應(yīng)用。盡管鈍化劑都降低了稻米鎘含量，但是所有處理組中稻米鎘含量依然都超過國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的糧食鎘含量限量值。

圖1 不同處理組的稻米中鎘含量

2.2 不同處理組的土壤有效鎘含量變化

不同處理組中土壤pH值和有效鎘含量變化如表3所示，3種無機(jī)鈍化劑添加都顯著提高了土壤pH值。有機(jī)/無機(jī)鈍化劑復(fù)合后對土壤pH的增加率低于無機(jī)鈍化劑單獨(dú)添加。除了泥炭土單獨(dú)添加組，其余6個處理組均提高了土壤pH值。稻米對鎘的吸收與土壤鎘的有效性密切相關(guān)，試驗(yàn)中DTPA提取的對照組土壤有效鎘含量為0.21～0.33mg/kg，鹽酸提取的對照組土壤有效鎘含量為0.23～0.39mg/kg，均高于《農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤重金屬污染程度的分級》(DB35/T 859—2016)中土壤有效鎘的安全值0.14mg/kg。石灰石粉、牡蠣殼粉和沸石施加后，DTPA提取的土壤中有效鎘含量為0.14～0.16mg/kg、0.16～0.18mg/kg和0.13～0.17mg/kg，HCl提取的土壤有效鎘含量為0.19～0.23mg/kg、0.21～0.31mg/kg和0.24～0.36mg/kg。由表3可知，兩種提取方法下，泥炭土施加都降低了土壤有效鎘的含量，無機(jī)鈍化劑和泥炭土復(fù)合對土壤有效鎘含量的影響與單獨(dú)施加泥炭土之間無差異，并沒有進(jìn)一步降低土壤中的有效鎘。上述結(jié)果說明，和對照組相比，7個處理組均降低了土壤有效鎘的含量，但是有機(jī)/無機(jī)復(fù)合的效果沒有優(yōu)于單獨(dú)無機(jī)或單獨(dú)有機(jī)鈍化劑添加后的效果。

表3 不同處理組稻田土壤pH、有效鎘含量

2.3 鈍化劑的添加對鎘含量及其形態(tài)的影響

上述結(jié)果表明，和對照組相比，3種無機(jī)鈍化劑添加都顯著降低了稻米中鎘的含量和土壤中有效鎘的含量，這與早期的研究結(jié)果一致[16-18]。添加泥炭土降低了稻米中鎘的含量，但是泥炭土和無機(jī)鈍化劑復(fù)合施加未進(jìn)一步降低稻米鎘以及土壤有效鎘含量。研究發(fā)現(xiàn)，無機(jī)鈍化劑和有機(jī)鈍化劑均可以通過改變土壤中鎘的形態(tài)進(jìn)而影響稻米對鎘的吸收。如石灰石粉降低了土壤中交換態(tài)的鎘，而增加了土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘、鐵錳氧化物、結(jié)合態(tài)鎘的含量[14]。泥炭土則促進(jìn)了土壤鎘形態(tài)由碳酸鹽結(jié)合態(tài)向有機(jī)物結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)化[14]。土壤溶液中pH與重金屬含量呈顯著負(fù)相關(guān)，而鈍化劑添加對土壤溶液pH的影響最顯著[19]。除了泥炭土單獨(dú)添加組，其余6個處理組均提高了土壤pH值。早期的研究表明，低pH土壤顆粒表面的正電荷數(shù)量多，與同性的Cd2+發(fā)生相斥作用，導(dǎo)致土壤中鎘的有效性增加[20]。低pH條件也會導(dǎo)致土壤鈣元素的下降，從而使得水稻對Cd2+吸收能力增強(qiáng)[20]。高pH條件促進(jìn)了土壤中有機(jī)質(zhì)的溶解，增加了有機(jī)質(zhì)與Cd2+之間的絡(luò)合作用[21]。竇韋強(qiáng)等[20]認(rèn)為高pH增加了土壤顆粒表面的負(fù)電荷，提升了黏土礦物、水合氧化物、有機(jī)質(zhì)等對Cd2+的吸附作用，也促進(jìn)了土壤中Cd(OH)2沉淀的形成。鈣是植物生長所必需的營養(yǎng)元素，研究發(fā)現(xiàn)在培養(yǎng)介質(zhì)中添加鈣，油菜中鎘含量下降，緩解鎘引起的氧化損傷[22]。因此，pH和外源鈣的引入可能是本研究中無機(jī)鈍化劑施加對稻米鎘的降低效果優(yōu)于有機(jī)鈍化劑的兩個原因。

3 結(jié)論

結(jié)果表明，有機(jī)鈍化劑和無機(jī)鈍化劑及其復(fù)合應(yīng)用都降低了稻米中鎘含量以及土壤有效鎘的含量，且無機(jī)鈍化劑的降低效果優(yōu)于有機(jī)鈍化劑和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合。3種無機(jī)鈍化劑提高了土壤pH，而有機(jī)鈍化劑對土壤pH影響不顯著。pH提高和鈣的引入是無機(jī)鈍化劑效果優(yōu)于有機(jī)鈍化劑的重要原因。盡管有機(jī)鈍化劑和無機(jī)鈍化劑及其復(fù)合應(yīng)用都顯著降低了稻米中鎘的含量，也降低了土壤中有效鎘的含量，但鈍化劑復(fù)合應(yīng)用的降低效果并未優(yōu)于鈍化劑的單獨(dú)應(yīng)用。此外，在該試驗(yàn)中，稻米鎘含量依然高于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的糧食鎘含量限量值，說明對于稻米鎘嚴(yán)重污染的稻田，光靠施加鈣質(zhì)鈍化劑仍無法將稻米鎘含量下降到標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)，增加其他的輔助措施是必要的。