束弋昀

(濟南大學 土木建筑學院，山東 濟南 250022)

離子交換膜(IEMs)是高分子膜，本質是離子交換樹脂，含有可電離性基團，對溶液中的離子具有選擇透過性。按化學性能可分為均相膜、半均相膜、非均相膜，按照材料性質可分為有機離子交換膜、無機離子交換膜[1]，按所帶基團電荷性質可分為陰離子交換膜、陽離子交換膜[2]。

近年來，離子交換膜廣泛應用于食品、化工、醫(yī)療等領域[1]，已成為日常生活的一部分。離子交換膜性能優(yōu)異，根據(jù)它的特性開發(fā)了許多用于水處理的膜，如淡化苦咸水的非均相膜[3]、抗污染的氧化石墨烯改性膜[4]等，它在未來水處理方面的應用會更多，前景廣闊。

離子交換膜應用領域的主要研究方向之一是提高其性能[1]。目前，針對膜改性的措施主要有表面改性、摻雜改性兩大類[5]。表面改性操作簡便，基團利用率較高，改性效果好[6]，可采用化學、高能射線等方法對膜表面進行處理，使膜表面產生反應活性點，并以化學鍵形式的作用力將親水基團引至膜表面，從而提高膜的性能。摻雜改性同樣可以提高膜的性能，與表面改性相比，它在機械性能方面會有較大的提升[7]。

1 表面改性

膜的表面改性是在膜表面引入附加層，利用附加層的特性和膜表面性能的互補，提高膜的選擇通過性和交換容量，達到改變膜性能的目的[2]。

1.1 等離子體改性

等離子體又被稱為電漿，當?shù)入x子體與膜表面發(fā)生撞擊時，體內的電子、離子等會將自身能量傳遞到膜表面基團，隨后產生表面反應，使表面發(fā)生物理、化學變化，從而實現(xiàn)表面改性[8]。

Hosseini等[9]借助等離子技術，在真空反應器中，用納米銀粒子對聚氯乙烯(PVC)/苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)CEMs進行表面改性，主要通過控制處理時間實現(xiàn)對膜表面涂層厚度的控制，并分析改性膜在不同控制參數(shù)下的性能。Wei等[10]采用等離子體對膜表面進行改性，在膜蒸餾實驗中發(fā)現(xiàn)，等離子體放電生成的活性粒子(如電子、離子、自由基等)作用膜材料表面，不會降低膜的孔隙率、厚度、透氣性，但會對膜表面產生不同程度的刻蝕效應，導致膜孔受損。李茹等[11]利用朗繆爾探針、發(fā)射光譜法診斷遠程氬等離子體，確定離子密度和活性粒子后預測最佳改性區(qū)，并采用遠程氬等離子體改性聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜。結果顯示，改性膜的拉伸強度增加，親水性能提高，抗污染能力較強。

1.2 電沉積改性

電沉積改性是將膜放在含有改性液體和電極的電池中，在電勢作用下使改性液體停留在膜表面，形成膜表面電沉積層[12]。

Mulyati等[13]通過電沉積聚電解質在陰膜表面形成改性層，并考察了電沉積電流密度、聚電解質濃度、支持電解質濃度對改性膜表面性質的影響。電沉積法簡便快捷，可通過調節(jié)電沉積條件控制改性層的性質，有助于形成均勻的改性層。李玉嬌等采用電沉積氧化石墨烯(GO)改性法，對陰離子交換膜表面進行抗污染改性，電沉積中電場發(fā)揮驅動力作用，促使GO片層遷移并沉積陰膜表面，形成堆疊的GO改性層[14]。使用自制電滲析實驗裝置，恒電流條件下操作，通過改變NaCl，電流密度等控制實驗參數(shù)。實驗結果顯示，GO改性膜表面出現(xiàn)GO片層特有的褶皺結構，膜表面親水性、電負性顯著增強。

1.3 化學改性

化學改性是通過化學反應，在附加層與膜表面之間形成化學鍵，從而改變膜表面的化學性能和物理性能。

李根等[15]成功完成以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對納米SiO2的表面化學改性，改性膜更加親油，團聚現(xiàn)象有了明顯改善。納米SiO2通過化學鍵接入水性酚醛環(huán)氧樹脂(WEPN)，分散效果良好，并提高了WEPN的熱穩(wěn)定性、韌性、耐酸堿性等。馬雷等[16]對聚四氟乙烯(PTFE)進行化學改性， PTFE表面形成以—OH，—NH2為主要官能團的表面化學結構，給予不同生物分子接枝活性位點，提高生物相容性。氧化后的PTFE表面O含量增加，親水性提高。采用這種改性方法可以減少雜質的引入，效率比等離子體改性高。吳仲孝[17]等以異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯(NZD-201)為橋梁對h-BN進行化學改性，得到Mh-BN，并以物理共混方法添Mh-BN入PVC基體，制備Mh-BN/PVC膜，改性膜界面結合力增強，結構致密如同迷宮，耐堿性能更強。

1.4 輻照接枝改性

離子交換膜化學性質十分穩(wěn)定，在其表面接枝改性物質較為困難。在膜表面使用高能射線輻照可以產生自由基，利用容易接枝改性物質的自由基實現(xiàn)離子交換膜改性。采用這種改性方法要注意控制輻照時間、輻照強度，避免破壞膜。Shi等[18]使用紫外光輻照接枝N，N-亞甲基二丙烯酰胺(MBAA)，研究PVDF膜表面改性，結果顯示，改性膜提升了親水性、防污性。Han[19]等采用60 Co-γ輻照法，在聚苯乙烯微滴定板內表面接枝殼寡糖，輻照前用殼寡糖溶液浸泡，成功對PS微孔板進行改性。

2 摻雜改性

摻雜改性是在改性材料、膜基質結合成膜的混合環(huán)節(jié)，以澆鑄方式混合摻雜材料和膜基質，使其結合得更牢固，使膜具有無機材料和有機膜的性質。

2.1 無機納米材料

摻雜改性材料主要有無機材料和有機材料。無機納米材料比表面積大，機械性能好，應用較多。如納米氧化鋁顆粒、納米氧化鐵[20]、二氧化鈰[21]、氧化鋅[22]等多用于膜改性。

Hosseini等[23]在PVC基質中摻雜納米TiO2顆粒，改性制備了PVC-Co-TiO2多相陽離子交換膜。SEM電鏡分析，相比于鋇離子，納米TiO2顆粒對鈉離子的親和力更強。隨納米TiO2顆粒含量的增加，PVC-Co-TiO2膜的離子交換容量先升后降。pH值降低，使納米粒子表面的正電荷分布增強，提高膜的通量。周璇等[24]為離子交換膜性能功能化處理納米TiO2，并與聚氯乙烯(PVC)、離子交換樹脂粉摻雜制膜，有機磷酸基團成功接枝至納米TiO2表面，成功制備陰陽離子交換膜。

2.2 氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)作為一種納米材料，二維片層碳骨架上含有豐富的含氧官能團，可以作為改善親水性和電負性的改性材料，應用于多種膜材料的改性[25-26]。二維片層碳骨架使GO更容易形成堆疊的片層結構，如抽濾GO水溶液可以成型，制得具有良好透水性和鹽離子篩分作用的GO膜。

Kowsari等[27]將功能化氧化石墨烯納米片摻雜在磺化聚酰亞胺溶劑中，制備復合質子交換膜，并測試膜的性能。石墨烯納米片均勻分散在SPI基體中，薄膜熱穩(wěn)定性良好，故PA摻雜的FGO納米片有助于復合膜熱穩(wěn)定性的提高。尚景宏[28]等在聚酰亞胺中摻雜氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)制備混合基質膜，并進行CO2/N2氣體分離實驗。相較于純的聚酰亞胺膜，氧化石墨烯摻雜的聚酰亞胺混合基質膜(PI-GO)、還原氧化石墨烯摻雜的聚酰亞胺混合基質膜(PI-rGO)的分離性能明顯提升。

2.3 聚合物

Farrokhzad等[29]采用聚偏氟乙烯、磺化聚偏氟乙烯、添加劑聚苯胺共混物制備混合型陽離子交換膜，以聚苯胺相對分子質量為變量，研究膜的選擇透過性、親水性、膜電阻。聚苯胺相對分子質量約為4 500，聚合分散指數(shù)(PDI)約為3.2時，膜去除鈣、鎂離子的效果最佳。

對比發(fā)現(xiàn)，將納米顆粒作為摻雜劑，制備膜的過程復雜，且改性膜只提高了選擇透過性，將聚合物作為摻雜劑，更容易獲取原料，可以提高膜的選擇透過性、機械強度、抗污染能力。

3 結束語

為滿足國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略需求，滿足人們對能源、水資源、環(huán)境保護等的需求，基于離子交換膜的膜工藝技術越來越受關注[30]。膜改性方法中，等離子體輻射、電沉積等能提高膜的抗污染能力和污水處理能力，成本相對較低，更易操作，是我國重點研究方向。離子交換膜前景廣闊。我國的膜技術還不夠成熟，膜改性方面需要進一步完善，以提高凈水效率，改善環(huán)境。