魏發(fā)林，張 松，丁 彬，熊春明，劉平德，王典林

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)與開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 610500）

0 前言

泡沫驅(qū)技術(shù)在油氣田開發(fā)中具有廣泛應(yīng)用［1-5］。泡沫是由液體和氣體組成的兩相分散體系，氣相以氣泡的形式存在形成分散相，液體作為分散介質(zhì)形成連續(xù)相，連續(xù)相包括液膜和Plateau邊界。泡沫體系具有密度低、質(zhì)量小、可連續(xù)流動等特點，當(dāng)泡沫作為驅(qū)替相在多孔介質(zhì)中運移時，毛管力作用捕集的氣泡會產(chǎn)生附加流動阻力，有效降低驅(qū)替相和被驅(qū)替相的流度比，擴大流體的波及體積，泡沫體系在油藏中的穩(wěn)定性直接決定了泡沫驅(qū)提高采收率的效果［6-10］。

泡沫是一個熱力學(xué)亞穩(wěn)定體系，泡沫液膜所占空間會自發(fā)減小以降低體系的表面自由能，維持自身穩(wěn)定，從長時間角度看，泡沫的破滅不可逆轉(zhuǎn)［11］。國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)，泡沫破滅的機制主要受4 個因素控制：①液膜上水分子的蒸發(fā)；②液膜重力或毛管力排液，導(dǎo)致液膜分離壓力（disjointing pressure，Π）降低；③氣泡間分子擴散使氣泡粗化（毛管力控制）；④油相在液膜上擴散架橋等作用［6，12-13］。由此可見，泡沫液膜性質(zhì)和表面分子層結(jié)構(gòu)是影響泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。液膜表面的分子層緊密排列，可以阻礙液膜內(nèi)水分子蒸發(fā)，減緩氣體分子在氣泡間的擴散和油相對液膜的侵入［7，14］。除此之外，氣體分子尺度也會影響液膜滲透率，進而影響泡沫的穩(wěn)定性。Ramanathan 等［15］研究了不同氣體的液膜滲透系數(shù)，發(fā)現(xiàn)氣體分子直徑越大，氣體通過液膜的滲透速率越慢。Tcholakova等［14］證實了不同氣體分子的液膜滲透能力會影響泡沫Ostwald熟化機制。

針對泡沫體系的亞穩(wěn)定性，國內(nèi)外學(xué)者根據(jù)泡沫失穩(wěn)的機制，嘗試通過構(gòu)建高強度液膜來提高泡沫體系的整體穩(wěn)定性，初步形成了優(yōu)化起泡劑結(jié)構(gòu)和組成及納米材料構(gòu)效組合兩種策略，并從泡沫體積、析液半衰期、表觀黏度等角度證實泡沫的穩(wěn)定性［7，16］。但目前的研究仍缺少微觀層面的認識。因此，本文深入開展了氣/液介質(zhì)對泡沫液膜滲透性的影響規(guī)律研究，以氮氣和二氧化碳為氣體介質(zhì)，利用氣泡縮減法［15，17-19］，測定了7 種起泡體系（表面活性劑泡沫、納米強化泡沫等）的泡沫液膜滲透率，旨在建立氣體類型、起泡劑性質(zhì)、液膜滲透率和泡沫穩(wěn)定性的內(nèi)在關(guān)系，以期為油田構(gòu)建高穩(wěn)定泡沫提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

椰油酰胺丙基羥磺甜菜堿CHSB、十二烷基羥丙基磺基甜菜堿DHSB、十六烷基羥丙基磺基甜菜堿HHSBY、油酸酰胺丙基甜菜堿KHD403；山東優(yōu)索化工科技有限公司；烷基多糖苷表面活性劑APG，廣州瑞林生物科技有限公司；仲烷基硫酸鹽和烯基磺酸鹽的復(fù)配表面活性劑A+S，沙索（中國）化學(xué)有限公司；納米纖維素L-NCF，天津市木精靈生物科技有限公司。配液用水為模擬地層水，礦化度為42 g/L，在1 L蒸餾水中加入34.4 g的NaCl、6.4 g的CaCl2、1.8 g 的MgCl2和0.18 g 的Na2SO4配制而成；氣體為N2和CO2，純度均為99.99%，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

泡沫液膜滲透率測定裝置，實驗室自制；GJ-3S型數(shù)顯高速攪拌機，青島海通達專用儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 理論依據(jù)

采用氣泡縮減法測定不同氣/液介質(zhì)泡沫的滲透率［20］，其原理為單一氣泡內(nèi)外存在壓差，使得氣泡內(nèi)部氣體通過泡沫液膜發(fā)生滲透，導(dǎo)致泡沫半徑隨時間的延長而逐漸變小。在顯微鏡下觀察泡沫尺寸變化，通過式（1）求得泡沫液膜的滲透率。

其中，R0—t=0s 時的泡沫外半徑，cm；Rt—在t時刻的泡沫外半徑，cm；r—在t時刻的泡沫內(nèi)半徑，cm；pat—大氣壓力，N/cm2；σ—氣液表面張力，K—泡沫液膜滲透率，cm/s。

1.2.2 實驗操作

具體實驗步驟如下：①用模擬地層水配制質(zhì)量分數(shù)為0.2%的起泡劑溶液，在A+S溶液中加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的L-NCF 構(gòu)成納米強化泡沫（A+S+L-NCF）體系。將實驗裝置和起泡劑溶液放置在N2或CO2的恒溫恒壓箱內(nèi)，驅(qū)除實驗裝置內(nèi)部的其他氣體，并用N2或CO2飽和起泡劑溶液；②將飽和完N2或CO2的起泡劑溶液放置在泡沫液膜滲透率測定實驗裝置（圖1）內(nèi)，自容器注氣通道注入相應(yīng)氣體，此時，容器液面將會產(chǎn)生一枚氣泡漂浮在溶液中央。通過裝置頂部的高倍顯微鏡觀察和記錄該氣泡的生成至破滅這一段時間內(nèi)氣泡的內(nèi)、外半徑變化，采用式（1）計算該泡沫液膜滲透率。

圖1 泡沫液膜滲透率測定實驗裝置

1.3 泡沫體相穩(wěn)定性評價

將100 mL的起泡劑溶液密封在Waring Blender攪拌器內(nèi)，從攪拌器頂部持續(xù)注入氮氣或二氧化碳；3 min 后以6000 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌起泡劑溶液，使其發(fā)泡；攪拌1 min后快速將泡沫在氮氣或者CO2氛圍中轉(zhuǎn)移至500 mL的量筒內(nèi)，靜置讀取泡沫的起泡高度，并記錄析液半衰期和泡沫半衰期。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫液膜滲透率

實驗過程中，采用顯微鏡記錄氣泡外半徑R 和內(nèi)半徑r 隨時間的變化規(guī)律。圖2 和圖3 分別是CHSB起泡體系形成的N2氣泡和CO2氣泡不同時間后的圖像。由于氣泡內(nèi)部彎曲液面施加的附加壓力，氣泡內(nèi)部壓力總是高于外部壓力。因此，氣泡內(nèi)部的氣體分子會通過液膜不斷向外部滲透，導(dǎo)致氣泡直徑逐漸變小，直至氣泡消失。實驗發(fā)現(xiàn)，在不同氣體和起泡劑作用下氣泡縮小直徑存在差異，這與氣體分子大小和表面活性劑性質(zhì)相關(guān)。

圖2 CHSB起泡體系中N2氣泡直徑隨時間的變化（時間分別是0、20、40、70 s）

圖3 CHSB起泡體系中CO2氣泡直徑隨時間的變化（時間分別是0、10、20、34 s）

由7種不同起泡劑所制備的N2和CO2泡沫的液膜滲透率見圖4。由圖4 可知，對于2 種氣體介質(zhì)，甜菜堿型泡沫的液膜滲透率隨甜菜堿碳鏈數(shù)增加而逐漸增大。DHSB、CHSB 和HHSBY 的頭基相同，均為—OSO-3，而CHSB的疏水端存在帶負電性的酰胺鍵，可與起泡劑中正價離子結(jié)合，因此與DHSB 體系相比，CHSB 泡沫的液膜上分子排布更均勻，液膜滲透率更低；與短鏈DHSB 分子相比，HHSBY分子的疏水碳鏈較長，相對分子質(zhì)量更大，因此HHSBY 分子在泡沫液膜排布更密集，阻礙了氣體分子滲透。3種短鏈甜菜堿的氮氣泡沫和二氧化碳泡沫的液膜滲透率排序為：KDHSB＞KCHSB＞KHHSBY。在4 種甜菜堿表面活性劑中，KHD403 分子的疏水碳鏈數(shù)最多，所生成的氣泡直徑小且結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定，因此所求得KKHD403較其他3種短鏈甜菜堿的更低。因此，甜菜堿表面活性劑分子碳數(shù)越多，泡沫液膜滲透性越弱，即甜菜堿表面活性劑分子的含碳數(shù)目會影響氣體通過液膜的能力。

圖4 不同氣/液介質(zhì)泡沫的液膜滲透率

A+S 體系為陰離子型起泡體系，當(dāng)添加L-NCF后，N2泡沫液膜滲透率比未添加L-NCF體系的液膜滲透率低。原因是L-NCF 與表面活性劑分子建立氫鍵形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅提高了N2泡沫液膜強度，抑制氣體分子穿透液膜，有效改善了A+S 體系的泡沫穩(wěn)定性，即A+S+L-NCF 體系的泡沫穩(wěn)定性更強。對于CO2泡沫，A+S+L-NCF體系的液膜滲透率高于A+S 的，這可能是因為CO2氣體的穿透液膜的能力強，并且CO2在水中有一定的溶解度，L-NCF與表面活性劑分子形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不能有效抑制CO2氣體穿透液膜。

APG 體系泡沫的液膜滲透率比較低，可能與APG的分子結(jié)構(gòu)中含有大量羥基有關(guān)，烷基多糖苷表面活性劑屬于高分子型非離子型表面活性劑，相互交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)降低了N2和CO2氣體在液膜的滲透性。

2.2 泡沫體相穩(wěn)定性

為明確泡沫體相穩(wěn)定性與泡沫液膜滲透率的關(guān)系，測定了7 種起泡劑體系在N2和CO2氣體環(huán)境下的起泡性能、析液半衰期和泡沫半衰期，結(jié)果如表1所示。從表1可知，N2泡沫的析液半衰期、泡沫半衰期、起泡體積均大于CO2泡沫的，這與泡沫液膜滲透率規(guī)律一致。這是因為CO2的相對分子質(zhì)量大且范德華力較小，與表面活性劑非極性端之間結(jié)合力較差［21-22］，導(dǎo)致吸附在液膜表面的表面活性劑分子較少，泡沫液膜薄，CO2容易穿透液膜；同時，CO2在水中的溶解度比N2的高，因此CO2泡沫的穩(wěn)定性更低。

表1 泡沫體相穩(wěn)定性

由泡沫體相實驗和液膜滲透率實驗可知，在4種甜菜堿體系中，KHD403體系的起泡性能最差，泡沫半衰期、析液半衰期最佳；KHD403體系的氣泡尺寸較小且穩(wěn)定，液膜阻礙氣體滲透的能力強，表明KHD403 體系的泡沫穩(wěn)定性較好。A+S+L-NCF 體系為陰離子型納米強化體系，L-NCF與表面活性劑分子形成氫鍵可“錨定”液膜表面上的分子［23］，因此，對比未添加L-NCF 的A+S 體系，添加了L-NCF的納米強化體系的泡沫壽命更長，泡沫液膜滲透性較差，穩(wěn)定性顯著增強。

2.3 液膜滲透性和泡沫半衰期關(guān)系

泡沫自生成開始，在液膜表面張力、Plateau 邊界泡沫擠壓力、水分蒸發(fā)、重力等多重機制作用下不斷排液，同時，小氣泡內(nèi)部氣體分子通過液膜至大氣泡，導(dǎo)致小氣泡尺寸逐漸變小，當(dāng)泡沫液膜薄至一定程度后，氣泡破裂，泡沫逐漸消失。

實驗證實，7 種起泡劑體系按析液半衰期排序為：KHD403 ＞HHSBY ＞A+S+L-NCF ＞A+S ＞DHSB ＞CHSB ＞APG；按泡沫半衰期排序為：A+S+L-NCF＞A+S＞APG＞KHD403＞HHSBY ＞CHSB＞DHSB；泡沫液膜滲透率KDHSB＞KCHSB＞KHHSBY＞KKHD403＞KAPG＞KA+S＞KA+S+L-NCF，液膜滲透率與泡沫析液半衰期相關(guān)性不強，而與泡沫半衰期具有一定相關(guān)性。圖5為N2泡沫和CO2泡沫的泡沫半衰期與液膜滲透率的關(guān)系。由圖5 可知，隨著液膜滲透率的升高，泡沫半衰期快速降低，CO2泡沫的K-t0.5曲線前期下降速率更快，后期趨于平緩，而N2泡沫K-t0.5曲線在K=0.12 cm/s 之后泡沫半衰期下降較慢。這表明在7類起泡體系所生成的CO2泡沫中CO2分子很容易沿液膜滲透，氣泡粗化破裂速率較快，泡沫穩(wěn)定性差，這也是CO2泡沫驅(qū)技術(shù)亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

圖5 K-t0.5擬合曲線

3 結(jié)論

泡沫液膜滲透性受表面活性劑碳鏈數(shù)目影響。隨疏水鏈碳數(shù)的增加，泡沫的液膜滲透性降低，起泡性能降低，但泡沫穩(wěn)定性增強。

CO2泡沫的液膜滲透率明顯高于N2泡沫，導(dǎo)致CO2泡沫穩(wěn)定性差，失穩(wěn)速率快；納米纖維L-NCF可有效抑制泡沫的失穩(wěn)。

液膜滲透性與泡沫半衰期呈現(xiàn)出較好相關(guān)性，擬合精度較好，而與析液半衰期的相關(guān)性較差。