郭冬冬，秦慶偉，陳榮升,湯海波,曾素琴,徐文俊,王明細(xì)

(1.武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；2.湖北大江環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?黃石 435005)

銅冶煉煙塵中含有大量有價(jià)金屬鉛、鋅、銅、鉍、銦等，也包含少量有毒有害元素砷[1]，因此，從中回收有價(jià)金屬及實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理有重要意義。

銅冶煉煙塵成分復(fù)雜，物相組成波動(dòng)大，處理工藝不一[2]。有的采用火法工藝處理[3]，有的采用全濕法工藝處理[4]，但這些方法或多或少都存在回收率低、輔料消耗大、成本高、環(huán)保控制難度大等問(wèn)題[5-6]。煙塵中部分有價(jià)金屬以硫化物形式存在，常壓下難以有效浸出，需加壓氧化處理[7-13]。對(duì)某銅冶煉煙塵，研究了采用氧壓酸浸工藝浸出有價(jià)金屬，以期實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬充分回收、冶煉煙塵無(wú)害化處理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

銅冶煉煙塵：取自湖北某冶煉廠，真空干燥12 h，通過(guò)100目標(biāo)準(zhǔn)篩。煙塵粒徑較小，90%小于25.7 μm，且形狀不規(guī)則，顆粒間相互附著團(tuán)聚(圖1)。化學(xué)成分和物相組成見(jiàn)表1和圖1。煙塵中，Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)21.76%，且主要以PbSO4形式存在；同時(shí)還含有Zn、Cu、Bi、Sn、In等有價(jià)金屬，大部分以硫化物或氧化物形式存在；另外，還含有3.81%的有害元素砷。

表1 銅冶煉煙塵的主要化學(xué)成分 %

圖1 銅冶煉煙塵的XRD圖譜

1.2 試驗(yàn)試劑和設(shè)備

主要試劑：木質(zhì)素磺酸鈣，濃硫酸，均為分析純。

主要設(shè)備：ZKF040型電熱真空干燥箱，D8 ADVANCE型X射線衍射儀，Nova400型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，DGS-Ⅲ型等離子發(fā)射光譜儀，ARL9900XD型X射線熒光光譜儀，Mastersizer2000型激光粒度分析儀，威海鼎達(dá)GCF-2L型鋯材高壓反應(yīng)釜。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

在氧壓浸出過(guò)程中，主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)[14]：

S0+2H2O；

(1)

2S0+2H2O；

(2)

2S0+2H2O；

(3)

2S0+2H2O；

(4)

2H2O；

(5)

2FeSO4+S0。

(6)

反應(yīng)釜中加入礦漿，蓋上釜蓋并套上加熱套，打開(kāi)控制箱，打開(kāi)電機(jī)循環(huán)冷卻水并開(kāi)啟攪拌，電機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至設(shè)定值，同時(shí)打開(kāi)溫控開(kāi)關(guān)并設(shè)定溫度，待溫度升到設(shè)定值后開(kāi)啟氧氣瓶閥門，通過(guò)減壓閥調(diào)節(jié)氧壓，然后打開(kāi)加壓釜進(jìn)氣口通入氧氣并開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱并取下加熱套，通冷水冷卻，待釜內(nèi)溫度降至50 ℃時(shí)，打開(kāi)排氣口并關(guān)閉氧氣瓶閥門，使釜內(nèi)壓力降為零，停止攪拌，關(guān)閉控制箱電源，最后倒出礦漿，用真空抽濾機(jī)進(jìn)行固液分離。濾渣經(jīng)水洗后置于真空干燥箱中干燥12 h。濾渣和濾液分別測(cè)定銅、鋅、銦含量，計(jì)算各金屬浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧分壓對(duì)金屬浸出率的影響

銅冶煉煙塵質(zhì)量200 g，木質(zhì)素用量0.2 g，初始硫酸質(zhì)量濃度120 g/L，液固體積質(zhì)量比5/1，溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，攪拌速度500 r/min，氧分壓對(duì)銅、鋅、銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯轰\浸出率較高，幾乎不受氧分壓的影響；隨氧分壓增大，銅、銦浸出率均升高，氧分壓增至0.8 MPa后，銅浸出率趨于穩(wěn)定，銦浸出率仍有升高趨勢(shì)，但幅度不大。煙塵中的部分銅和銦是以難溶于稀硫酸的硫化物存在，隨氧分壓增大，氧氣在溶液中的溶解度也增大，對(duì)銅、銦硫化物的氧化程度加大，進(jìn)而提高了銅、銦浸出率；氧分壓達(dá)0.8 MPa后，銅已接近完全浸出，銦浸出反應(yīng)也趨于平衡。綜合考慮，確定適宜氧分壓為0.8 MPa。

圖2 氧分壓對(duì)銅、鋅、銦浸出率的影響

2.2 溫度對(duì)金屬浸出率的影響

銅冶煉煙塵質(zhì)量200 g，木質(zhì)素用量0.2 g，初始硫酸質(zhì)量濃度120 g/L，液固體積質(zhì)量比5/1，氧分壓0.8 MPa，反應(yīng)時(shí)間2 h，攪拌速度500 r/min，溫度對(duì)銅、鋅、銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)銅、鋅、銦浸出率的影響

由圖3看出：隨溫度從90 ℃升至130 ℃，銅、鋅、銦浸出率均明顯升高；升至130 ℃后，銅、鋅、銦浸出率升高幅度變小，趨于穩(wěn)定。隨溫度升高，氧氣和煙塵中的可溶物質(zhì)在溶液中的溶解度增大，反應(yīng)活度也隨之加大；同時(shí)，礦漿黏度降低，有利于物質(zhì)擴(kuò)散，從而有利于銅、鋅、銦浸出反應(yīng)進(jìn)行。溫度升高會(huì)加大能耗，同時(shí)也會(huì)增大氧壓釜要求，綜合考慮，確定反應(yīng)溫度以130 ℃為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響

銅冶煉煙塵質(zhì)量200 g，木質(zhì)素用量0.2 g，初始硫酸質(zhì)量濃度120 g/L，液固體積質(zhì)量比5/1，溫度130 ℃，氧分壓0.8 MPa，攪拌速度500 r/min，反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅、鋅、銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅、鋅、銦浸出率的影響

由圖4看出：鋅浸出反應(yīng)很快，且浸出較徹底，幾乎不隨時(shí)間延長(zhǎng)而變化；隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，銅、銦浸出率均升高；浸出2 h后，浸出反應(yīng)已基本完全，浸出率趨于穩(wěn)定。反應(yīng)起始階段，釜內(nèi)通入氧氣后，溶液發(fā)生氧化反應(yīng)并放出大量熱，使釜內(nèi)溫度在30 min內(nèi)快速升高30 ℃左右并維持1 h，之后恢復(fù)到設(shè)定值，說(shuō)明硫化物的氧化過(guò)程在2 h內(nèi)已基本完成。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)降低生產(chǎn)效率，綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間以2 h為宜。

2.4 初始硫酸質(zhì)量濃度對(duì)金屬浸出率的影響

銅冶煉煙塵質(zhì)量200 g，木質(zhì)素用量0.2 g，液固體積質(zhì)量比5/1，溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，氧分壓0.8 MPa，攪拌速度500 r/min，初始硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銅、鋅、銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 初始硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銅、鋅、銦浸出率的影響

由圖5看出：隨初始硫酸質(zhì)量濃度增大，鋅浸出率升高幅度不大且反應(yīng)較充分，而銅、銦浸出率升高幅度較大；初始硫酸質(zhì)量濃度增至120 g/L后，銅浸出率趨于穩(wěn)定，而銦浸出率仍有上升趨勢(shì)，但已達(dá)96%，趨于浸出完全。硫酸質(zhì)量濃度加大，有利于銅、銦硫化物氧化浸出反應(yīng)進(jìn)行。硫酸質(zhì)量濃度過(guò)高會(huì)腐蝕設(shè)備，同時(shí)會(huì)增加生產(chǎn)成本，綜合考慮，確定初始硫酸質(zhì)量濃度以120 g/L為宜。

2.5 液固體積質(zhì)量比對(duì)金屬浸出率的影響

銅冶煉煙塵質(zhì)量200 g，木質(zhì)素用量0.2 g，硫酸質(zhì)量濃度120 g/L，溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，氧分壓0.8 MPa，攪拌速度500 r/min，液固體積質(zhì)量比對(duì)銅、鋅、銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 液固體積質(zhì)量比對(duì)銅、鋅、銦浸出率的影響

由圖6看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，銅、鋅、銦浸出率均明顯升高；液固體積質(zhì)量比達(dá)5/1后，銅、鋅、銦浸出率均趨于穩(wěn)定。隨液固體積質(zhì)量比增大，溶液黏度降低，有利于傳質(zhì)擴(kuò)散，促進(jìn)浸出反應(yīng)進(jìn)行；但液固體積質(zhì)量比過(guò)大，會(huì)降低處理能力，增加生產(chǎn)成本，綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以5/1為宜。

2.6 攪拌速度對(duì)金屬浸出率的影響

銅冶煉煙塵質(zhì)量200 g，木質(zhì)素用量0.2 g，硫酸質(zhì)量濃度120 g/L，液固體積質(zhì)量比5/1，溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，氧分壓0.8 MPa，攪拌速度對(duì)銅、鋅、銦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯弘S攪拌速度增大，銅、鋅、銦浸出率均升高；攪拌速度達(dá)400 r/min后，銅、鋅浸出率均達(dá)最高并趨于穩(wěn)定，而銦浸出率仍略有升高但幅度不大。攪拌速度較低時(shí)，物料攪動(dòng)不充分，使得氧化及溶解反應(yīng)不充分；加大攪拌速度，可以加快溶液與煙塵顆粒表面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度，降低擴(kuò)散層厚度，有利于氧氣與物料充分接觸并進(jìn)行反應(yīng)。攪拌速度過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致外擴(kuò)散發(fā)生而對(duì)反應(yīng)不利。綜合考慮，確定攪拌速度以500 r/min為宜。

圖7 攪拌速度對(duì)銅、鋅、銦浸出率的影響

2.7 綜合條件試驗(yàn)

根據(jù)上述單因素試驗(yàn)結(jié)果，在氧分壓0.8 MPa、溫度130 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、初始硫酸質(zhì)量濃度120 g/L、液固體積質(zhì)量比5/1、攪拌速度500 r/min 適宜條件下進(jìn)行3次重復(fù)浸出試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 綜合條件試驗(yàn)結(jié)果

由表2看出：在最佳條件下，銅冶煉煙塵氧壓酸浸效果較好，Cu、Zn、In浸出率分別為96.35%、98.38%、92.40%，浸出較完全。氧壓浸出渣中ICP分析和XRD分析結(jié)果如表3和圖8所示。

表3 氧壓浸出渣的ICP分析結(jié)果 %

圖8 銅冶煉煙塵浸出渣的XRD圖譜

由圖8看出：浸出渣的主要物相為PbSO4和Bi(OH)SO4·H2O，XRD分析未發(fā)現(xiàn)ZnS和CuS等金屬硫化物，表明氧壓酸浸反應(yīng)較完全。浸出液經(jīng)進(jìn)一步凈化除雜，回收銅、鋅、銦，砷在除鐵過(guò)程中形成砷鐵渣，可集中固化處理。銅冶煉煙塵中的鉛、鉍等在浸出渣中得到富集。

3 結(jié)論

銅冶煉煙塵中含有Pb、Zn、Cu、In、Bi等元素，主要物相為硫化物或氧化物。用硫酸加氧浸出，可將Zn、Cu、In等有價(jià)金屬轉(zhuǎn)入溶液。適宜條件下，Cu、Zn、In浸出率可達(dá)96.35%、98.38%、92.40%，得到充分浸出。浸出渣的主要物相為PbSO4和Bi(OH)SO4·H2O，Bi、Sn等元素也得到富集。