袁萬里，江畢濤，章 沖，孫呈郭，高 超，胡炳成，杜 楊

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

唑類高能炸藥具有高氮低碳?xì)浜恳约拜^高的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，近年來受到含能材料領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。五唑陰離子（N5ˉ）由氮原子通過N—N 鍵（鍵能159.9 kJ·mol-1）和N＝N 鍵（鍵能418.2 kJ·mol-1）構(gòu)成具有芳香性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性較高，一旦分解即生成穩(wěn)定的氮?dú)猓碞N 鍵，鍵能946 kJ·mol-1），并伴隨巨大的能量釋放［1-4］。因此，五唑陰離子鹽作為一類離子型全氮化合物的代表，被認(rèn)為最有可能用作武器系統(tǒng)和航天航空系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)高效毀傷和高效推進(jìn)的綠色超高能量密度含能材料，受到廣泛關(guān)注［5-9］。

Vij 等［10］以苯基五唑?yàn)槟阁w，利用質(zhì)譜在高碰撞電壓下首次檢測到N5ˉ離子。Carlqvist 等［11］指出苯基五唑能夠作為N5ˉ離子前體。章沖等［12］研究了多取代基苯基五唑的穩(wěn)定性以及產(chǎn)生N5ˉ離子的可行性，并以3，5-二甲基-4-羥基-苯基五唑?yàn)槟阁w，通過切斷C—N鍵首次得到了N5ˉ離子［13］。Shang 等［14］研究了3，5-二甲基-4-羥基苯基五唑C—N 鍵的選擇性切斷機(jī)理。然而，3，5-二甲基-4-羥基苯基五唑的穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致制備N5ˉ離子的過程中存在著副產(chǎn)物多、后處理困難、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題，阻礙了五唑陰離子鹽含能材料的大量合成與應(yīng)用。

為了解決上述問題，Ren 等［15］研究了N5ˉ離子重要前體芳基五唑的形成機(jī)理，Zhang 等［16］研究了五唑基吡啶、五唑基噠嗪、五唑基四嗪、五唑基五嗪替代苯基五唑作為五唑陰離子前驅(qū)體的可能性，發(fā)現(xiàn)雜環(huán)化合物氮原子數(shù)的增加會加快五唑環(huán)的分解反應(yīng)，不利于保持五唑環(huán)的穩(wěn)定性。近年來，Zhang 等［17-19］又研究了芐基五唑和直鏈共價(jià)五唑化合物，評估了其作為五唑陰離子前驅(qū)體的可能性。因此，尋找穩(wěn)定性更好，更易于得到五唑陰離子的新型前體化合物是一個(gè)需要不斷深入和細(xì)致研究的課題。

Zhang 等［16］的研究結(jié)果表明，五唑環(huán)的穩(wěn)定性有如下規(guī)律：2-五唑基吡啶＜4-五唑基吡啶＜3-五唑基吡啶，且C—N 鍵斷裂的能量小于苯基五唑。Zhang等［20］還進(jìn)一步研究了吸電子取代基對4-五唑基吡啶的穩(wěn)定性的影響，但未對更穩(wěn)定的3-五唑基吡啶展開詳細(xì)討論。在吡啶分子中，氮原子的作用使鄰、對位上電子云密度顯著降低，而對間位的影響很小，間位的電子云密度與苯環(huán)相近，故當(dāng)五唑環(huán)位于吡啶的間位時(shí)所處環(huán)境與連接苯環(huán)時(shí)相似。吡啶環(huán)與苯環(huán)的結(jié)構(gòu)相似，具有一定的芳香性和相同的電子數(shù)，因此，有必要對3-五唑基吡啶及其衍生物替代苯基五唑作N5ˉ離子前驅(qū)體的可能性開展深入研究。為此，本研究采用密度泛函理論研究了橋連C—N 鍵的斷裂模式，分析鍵斷裂過程所需能量和速率常數(shù)，以及鍵臨界點(diǎn)電子密度，討論了橋連C—N 鍵的穩(wěn)定性。研究了五唑環(huán)的鍵長、五唑環(huán)破裂過程的能壘和速率常數(shù)，討論了五唑環(huán)的穩(wěn)定性。研究了橋連C—N 鍵和五唑環(huán)中N—N鍵的相對強(qiáng)弱關(guān)系。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，篩選和評估了3-五唑基吡啶及其衍生物替代苯基五唑作N5ˉ離子前體的可行性。

2 計(jì)算方法

采用Gaussian 09［21］軟件包，運(yùn)用密度泛函理論B3LYP/6-31G**［22-23］方法，研究了圖1 所示3-五唑基吡啶（PyN5）及其衍生物的橋連C—N 鍵和五唑環(huán)的穩(wěn)定性。先對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，再做振動(dòng)分析，結(jié)果均無虛頻確認(rèn)結(jié)構(gòu)為穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。再以0.05 ? 步長增大橋連C—N 鍵長和N—N 鍵長進(jìn)行柔性勢能面掃描尋找過渡態(tài)。以能量最高點(diǎn)為初猜的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)作優(yōu)化，優(yōu)化后的過渡態(tài)有唯一虛頻，并由IRC（內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)）分析確證該過渡態(tài)為勢能面上連接反應(yīng)物和產(chǎn)物的一階鞍點(diǎn)［24-25］。

圖1 3-五唑基吡啶及其衍生物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of 3-pentazolylpyridine and its derivatives

橋連C—N 鍵的鍵解離能（BDE，EBD）是鍵斷裂生成的兩個(gè)自由基產(chǎn)物與母體分子的能量差值，由式（1）計(jì)算［26-27］?；罨軌荆‥a）是過渡態(tài)與母體分子的能量差值，由式（2）計(jì)算。EBD和Ea均包含了熱焓和零點(diǎn)能校正。采用Multiwfn［28］程序獲取橋連C—N 鍵的鍵臨界點(diǎn)電子密度（ρBCP），采用KiSThelp 程序［29］基于過渡態(tài)理論求得298 K、101.325 kPa 下的速率常數(shù)k。

式中，H（R1·）、H（R2·）和H（R）分別為兩個(gè)自由基和母體分子的焓值，kJ·mol-1。式中H（TS）和H（R）分別為過渡態(tài)和母體分子的焓值，kJ·mol-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 橋連C—N 鍵的穩(wěn)定性

橋連C—N 鍵斷裂的難易程度是能否獲得N5ˉ離子的重要影響因素，同時(shí)也是評價(jià)化合物穩(wěn)定性的重要參數(shù)。為了深入理解橋連C—N 鍵的斷裂機(jī)理，計(jì)算模擬了苯基五唑（PhN5）和3-五唑基吡啶（PyN5）及其衍生物的橋連C—N 鍵的斷裂過程。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，橋連C—N 鍵可能有兩種斷裂模式（見圖2）。一種是圖2a 的斷裂模式1，斷裂過程無過渡態(tài)，直接生成兩個(gè)自由基。該模式下能量隨橋連C—N 鍵長變化趨勢如圖3a，橋連C—N 鍵斷裂所需能量是BDE，即兩個(gè)自由基與反應(yīng)物的能量差。另一種是圖2b 的斷裂模式2，橋連C—N 鍵斷裂過程發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，經(jīng)歷過渡態(tài)，最后生成兩個(gè)中性分子。該模式下能量隨橋連C—N鍵長變化趨勢如圖3b，橋連C—N斷裂所需能量為Ea1，即過渡態(tài)與反應(yīng)物能量的差值。在第二種斷裂模式下，五唑基鄰位的—CH 上的氫原子參與重排。表1 列出了橋連C—N 鍵分別以模式1 和模式2 斷裂時(shí)的EBD和Ea1。

圖2 橋連C—N 鍵斷裂的兩種模式Fig.2 Two modes of breakage of the bridged C—N bond

圖3 能量隨橋連C—N 鍵長變化示意圖Fig.3 Schematic diagram of variation of energy with the bridged C—N bond length

從表1 可知，Ea1普遍小于EBD，即苯基五唑和3-五唑基吡啶及其衍生物的橋連C—N 鍵按模式2 斷裂所需能量更低，由此可推斷，橋連C—N 鍵斷裂過程更符合模式2。除ID、IE、IF 外，3-五唑基吡啶及其衍生物的Ea1普遍小于苯基五唑，差值最小為3.56 kJ·mol-1，最大為26.7 kJ·mol-1，由此可推測供電子基對位取代不利于橋連C—N 鍵的斷裂，而PyN5、ⅠA～ⅠC、ⅡΑ～ⅡF、ⅢB～ⅢF 的橋連C—N 鍵更易斷裂從而得到N5ˉ離子。具有相同取代基的3-五唑基吡啶的Ea大小順序通常為Ⅲ＜Ⅱ＜Ⅰ，即雙取代更有利于C—N 鍵斷裂產(chǎn)生N5ˉ離子。而對于取代位置相同而取代基不同的3-五唑基吡啶，吸電子基取代物的Ea1更低（337.26～357.57 kJ·mol-1），故更有利于橋連C—N 鍵斷裂產(chǎn)生N5ˉ離子。

表1 橋連C—N 鍵的鍵長、鍵臨界點(diǎn)電子密度、斷裂過程的EBD和Ea1、以及按模式2 斷裂過程的速率常數(shù)Table 1 Bond length，electron density at the bond critical of the bridged C—N bond，EBD，Ea1 and rate constant k of breakage of the bridged C—N bond according to mode 2

值得注意的是，ΙΙΙA 的橋連C—N 鍵的斷裂過程與上述不同，從圖4 知，在鍵斷裂過程中，能量E同樣先隨著橋連C—N 鍵的伸長而逐漸增大，然后急劇降低，但最終生成的是疊氮基吡啶和氮?dú)?，沒有生成五唑，說明ⅢA 的橋連C—N 鍵斷裂模式不符合模式1 和模式2。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是：兩個(gè)強(qiáng)吸電子NO2基導(dǎo)致其五唑環(huán)的穩(wěn)定性變差，因?yàn)橄趸哂泻軓?qiáng)的吸電子作用，當(dāng)五唑基的間位和對位同時(shí)有硝基，五唑環(huán)上的電子云密度顯著降低，從而顯著影響其穩(wěn)定性，這從ΙΙΙA 的五唑環(huán)裂解的能壘較低可以得到印證（見表2）。所以，橋連C—N 鍵斷裂時(shí)，其五唑環(huán)難以保持并首先破裂。

圖4 能量隨ⅢA 的橋連C—N 鍵長變化示意圖Fig.4 Schematic diagram of variation of energy with the bridged C—N bond length of ⅢA

為了更深入評估橋連C—N 鍵的穩(wěn)定性，為能否獲取N5ˉ離子提供更多的理論依據(jù)，表1 同時(shí)列出了橋連C—N 鍵的鍵長和鍵臨界點(diǎn)電子密度ρBCP，以及按模式2 斷裂過程的速率常數(shù)k。

通常，橋連C—N 鍵的鍵長越長意味著其越不穩(wěn)定，就越容易得到N5ˉ離子。同樣，鍵臨界點(diǎn)電子密度也與鍵的強(qiáng)度息息相關(guān)，鍵臨界點(diǎn)的電子密度越小，鍵的強(qiáng)度就越低。而從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度看，k越大，反應(yīng)速率越快，越容易得到N5ˉ離子。

從表1 可知，除了ⅠD、ⅠE 和ⅠF 外，其余分子的橋連C—N 鍵斷裂過程的速率高于PhN5，說明3-五唑基吡啶及其衍生物比苯基五唑更易于產(chǎn)生N5ˉ離子。對于相同位置的不同取代基，隨著取代基的供電性增強(qiáng)，k有逐漸減小的趨勢。而當(dāng)相同取代基位于不同位置時(shí)，對位取代的k最低，雙取代的k較高。k與前面討論的Ea1的變化大致相同。

橋連C—N 鍵的鍵長和鍵臨界點(diǎn)電子密度的變化與k和Ea1相反。從表1 知，3-五唑基吡啶及其衍生物的橋連C—N 鍵鍵長小于苯基五唑，鍵臨界點(diǎn)的電子密度大于苯基五唑，這說明苯基五唑的橋連C—N 鍵強(qiáng)度更低。從已有研究［16］中可知，鍵長和鍵臨界點(diǎn)等參數(shù)只能反映模式1 即橋連C—N 鍵斷裂生成兩個(gè)自由基過程的鍵強(qiáng)度，而不能準(zhǔn)確反映模式2 即發(fā)生原子重排有過渡態(tài)過程的橋連C—N 鍵的強(qiáng)度。而根據(jù)前面的討論，3-五唑基吡啶及其衍生物的橋連C—N鍵的斷裂是通過模式2 而非模式1，因此這一反?，F(xiàn)象能夠得到很好的說明。

3.2 五唑環(huán)的穩(wěn)定性

五唑環(huán)的鍵長是描述五唑環(huán)結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，也是判斷分子穩(wěn)定性的重要依據(jù)。從已有研究可知，芳基五唑易分解成芳基疊氮化合物和氮?dú)猓?0-31］，本節(jié)基于已有的研究結(jié)果，進(jìn)一步討論3-五唑基吡啶及其衍生物的五唑環(huán)的穩(wěn)定性。

從表2 可發(fā)現(xiàn)，五唑環(huán)的鍵長有如下規(guī)律（原子編號見圖1）：N1—N2和N1—N3的鍵長基本相同，N3—N4和N2—N5的鍵長也大致相同，且小于N1—N2和N1—N3鍵長，N4—N5的鍵長最大。由此推測如果五唑環(huán)發(fā)生破裂，首先斷裂的是N4—N5鍵，其次是N1—N2或N1—N3。

為了更細(xì)致地探究五唑環(huán)的穩(wěn)定性和分解過程，采用柔性勢能面掃描方法，同步改變N1—N2和N4—N5鍵長模擬五唑環(huán)的破裂過程，獲取勢能面。以ΙD 為例，圖5 是柔性掃描結(jié)果。當(dāng)N1—N2和N4—N5鍵長分別變化到1.733 ? 和1.754 ? 時(shí)，勢能面上出現(xiàn)了能量極大值，對應(yīng)于過渡態(tài)。圖6 展示了其五唑環(huán)的破裂過程，在經(jīng)歷一個(gè)過渡態(tài)（TS2）后，最終生成疊氮化物和氮?dú)狻Ｔ撨^程所需能量為Ea2，速率常數(shù)為k，結(jié)果列于表2。

圖5 化合物ⅠD 的Ν—Ν 鍵斷裂的勢能面圖Fig.5 Potential energy surface with breaking N—N bonds of compound ⅠD

圖6 化合物ⅠD 的五唑環(huán)的分解過程Fig.6 Decomposition of the N5 ring of compound ⅠD

根據(jù)表2結(jié)果，除了ⅠC、ⅡC、ⅡD、ⅡE外，所有分子的k普遍小于1，說明五唑環(huán)的破裂較緩慢。值得注意的是，ⅠE、ⅠF、ⅡA、ⅡB、ⅢE、ⅢF 的k都小于PhN5，說明它們的五唑環(huán)破裂都比苯基五唑慢，其中ⅠE、ⅠF、ⅢE、ⅢF 的Ea2值與苯基五唑相當(dāng)，即ⅠE、ⅠF、ⅢE、ⅢF 有較高的Ea2和較小的k，說明這四種化合物的五唑環(huán)的穩(wěn)定性與苯基五唑相當(dāng)或者更好。

表2 五唑環(huán)的鍵長、五唑環(huán)破裂過程中的Ea2和kTable 2 Bond length of the pentazolate ring，Ea2 and k of the cracking of the pentazolate ring

3.3 橋連C—N 鍵穩(wěn)定性和五唑環(huán)穩(wěn)定性的比較

根據(jù)3-五唑基吡啶衍生物橋連C—N 鍵斷裂所需能量Ea1（334.43～371.04 kJ·mol-1）遠(yuǎn)高于五唑環(huán)破裂所需能量Ea2（57.58～71.27 kJ·mol-1），可推斷出五唑環(huán)中的N—N 鍵比橋連C—N 鍵更容易斷裂。從Shang 等［14］的研究可知芳基五唑的選擇性切斷機(jī)理，該研究表明，反應(yīng)過程中高自旋的甘氨酸亞鐵被間氯過氧苯甲酸氧化，生成高價(jià)態(tài)的鐵氧配合物，該配合物可以在不破壞五唑環(huán)N—N 鍵的情況下切斷芳基五唑的C—N 鍵。即需要C—N 鍵相對較弱而N—N 鍵相對較強(qiáng)。因此在獲取N5ˉ離子過程中，有效抑制五唑環(huán)中N—N 鍵斷裂的同時(shí)切斷C—N 鍵是關(guān)鍵。為了比較橋連C—N 鍵和五唑環(huán)中N—N 鍵的相對強(qiáng)弱，可以根據(jù)解環(huán)與開環(huán)的活化能壘，以ΔE=Ea1-Ea2為判據(jù)。ΔE越小，說明該化合物Ea2和Ea1越接近，則在獲取N5ˉ離子過程中，橋連C—N 鍵相對于五唑環(huán)中N—N鍵的斷裂競爭力越大，即切斷橋連C—N 鍵獲得N5ˉ離子過程，越容易維持五唑環(huán)的穩(wěn)定。

從圖7a 可知，對于Ⅰ系列化合物，除了PhN5和ⅠA外，取代基的供電性越強(qiáng)，ΔE越高，則橋連C—N 鍵的斷裂競爭力越小。與PhN5相比（ΔE=290.43 kJ·mol-1），除PyN5外，化合物ⅠB的ΔE最低（289.71 kJ·mol-1），ⅠF的ΔE最高（299.81 kJ·mol-1），則—CN 取代物ⅠB 的橋連C—N 鍵斷裂競爭力較大，切斷橋連C—N 鍵獲得N5ˉ離子過程，較容易維持五唑環(huán)的穩(wěn)定。從圖7b 可知，對于Ⅱ系列化合物，ΔE整體呈逐漸減小趨勢，即橋連C—N 鍵斷裂競爭力呈逐漸增大的趨勢。化合物ⅡF 的ΔE最低（265.67 kJ·mol-1），PhN5的ΔE最高（290.43 kJ·mol-1），故—N（Me）2取代物ⅡF 切斷橋連C—N 鍵得到N5ˉ離子過程，最容易維持五唑環(huán)的穩(wěn)定。從圖7c 可知，對于Ⅲ系列化合物，除了ⅢF 外，取代基的供電性越強(qiáng)，ΔE越低。ⅢΕ 的ΔE最低（269.9 kJ·mol-1），PhN5的ΔE最高（290.43 kJ·mol-1），因此—OMe 取代物ⅢE 切斷橋連C—N 鍵得到N5ˉ離子過程，最容易維持五唑環(huán)的穩(wěn)定。從圖7d 知，對于Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ系列化合物，其ΔE的大致變化規(guī)律為Ⅱ＜Ⅲ＜Ⅰ，說明Ⅱ系列（間位取代）化合物的橋連C—N 鍵斷裂競爭力較大，且ⅡF 的ΔE在三個(gè)系列化合物中最?。?65.67 kJ·mol-1）。故相比于PhN5，—Ν（Μe）2間位取代的3-五唑基吡啶（ⅡF）切斷橋連C—N 鍵得到N5ˉ離子過程，最容易維持五唑環(huán)的穩(wěn)定。

圖7 活化能差與化合物（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）的關(guān)系Fig.7 Relationship between the difference of the activation energy and the compounds（Ⅰ，Ⅱand Ⅲ）

3.4 3-五唑基吡啶衍生物的綜合評估

從前面的討論可知，橋連C—N 鍵的穩(wěn)定性和五唑環(huán)的穩(wěn)定性是評價(jià)N5ˉ離子前體的重要參數(shù)。解環(huán)與開環(huán)的活化能差值是切斷橋連C—N 鍵獲得N5ˉ離子過程中，維持五唑環(huán)穩(wěn)定的重要參數(shù)。一個(gè)良好的N5ˉ離子前體應(yīng)有較低的橋連C—N 鍵穩(wěn)定性、較高的五唑環(huán)穩(wěn)定性和較低的活化能差值。為了評估3-五唑基吡啶及其衍生物替代苯基五唑作為N5ˉ離子前體的 可 行 性，可 以PyN5及 其 衍 生 物 與PhN5的Ea1、Ea2的差值（即ΔEa1、ΔEa2）和ΔE為判據(jù)。ΔEa1越低，ΔEa2越高，ΔE越低，說明該化合物的橋連C—N 鍵越易斷裂，五唑環(huán)越穩(wěn)定，切斷橋連C—N 鍵獲得N5ˉ離子過程，越易維持五唑環(huán)的穩(wěn)定，替代苯基五唑作為N5ˉ離子前體的可能性越高。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，ⅠE、ⅠF、ⅡF、ⅢE、ⅢF的ΔEa1分別為4.06、9.91、-26.7、-21.52 kJ·mol-1和-13.38 kJ·mol-1，說明—N（Me）2間位取代的3-五唑基吡啶（ⅡF）的橋連C—N 鍵的ΔEa1較低（-26.7 kJ·mol-1），更利于橋連C—N 鍵的斷裂。ⅠE、ⅠF、ⅡF、ⅢE、ⅢF 的ΔEa2分別為-0.53、0.53、-1.94、-0.99 kJ·mol-1和0.57 kJ·mol-1，說明—N（Me）2雙取代的3-五唑基吡啶（ⅢF）的五唑環(huán)的ΔEa2較高（0.57 kJ·mol-1），更有利于五唑環(huán)的穩(wěn)定性。ⅠE、ⅠF、ⅡF、ⅢE、ⅢF 的ΔE分 別 為295.02、299.81、265.67、269.9 kJ·mol-1和276.48 kJ·mol-1?！狽（Me）2間位取代的3-五唑基吡啶（ⅡF）的ΔE較低（265.67 kJ·mol-1），說明切斷橋連C—N 鍵獲得N5ˉ離子過程，最易維持五唑環(huán)的穩(wěn)定。綜合上述結(jié)果，—N（Me）2間位取代和雙取代的3-五唑基吡啶（ⅡF 和ⅢF）具有較低的ΔEa1、較高的ΔEa2和較低的ΔE。

4 結(jié)論

采用密度泛函理論方法計(jì)算研究了3-五唑基吡啶及其衍生物的橋連C—N 鍵和五唑環(huán)的穩(wěn)定性，得到以下結(jié)論：

（1）3-五唑基吡啶及其衍生物的橋連C—N 鍵斷裂需經(jīng)歷一個(gè)過渡態(tài)，生成兩個(gè)分子HN5和3-五唑基吡啶衍生物。與苯基五唑相比，除了ⅠD（—OH 對位取代）、ⅠE（—OMe 對位取代）、ⅠF（—N（Me）2對位取代）外，其他分子的橋連C—N 鍵更易于斷裂。

（2）3-五唑基吡啶及其衍生物的五唑環(huán)的鍵長大小 規(guī) 律 為L（N4—N5）＞L（N1—N2）＞L（N3—N4），N4—N5鍵 較 易斷裂。

（3）ⅠE（—OMe對位取代）、ⅠF（—N（Me）2對位取代）、ⅢE（—OMe對位和間位雙取代）、ⅢF（—N（Me）2對位和間位雙取代）的五唑環(huán)的穩(wěn)定性與苯基五唑相當(dāng)?！狽（Me）2取代的3-五唑基吡啶的五唑環(huán)比—OMe 取代更穩(wěn)定。

（4）相比于苯基五唑，—N（Me）2間位取代和雙取代的3-五唑基吡啶（ⅡF 和ⅢF）具有較低的ΔEa1（-26.7 kJ·mol-1和-13.38 kJ·mol-1）、較 高 的ΔEa2（-1.94 kJ·mol-1和0.57 kJ·mol-1）和 較 低 的ΔE（265.67 kJ·mol-1和276.48 kJ·mol-1）。因此具有替代苯基五唑作為N5ˉ離子前體的潛力。