袁 野，李純志，董 軍，李 彬，楊麗媛，章 沖，孫呈郭，胡炳成

（1. 瀘州北方化學工業(yè)有限公司 科學研究所，四川 瀘州 646600；2. 南京理工大學化學與化工學院，江蘇 南京 210094）

0 引言

武器彈藥威力數(shù)量級的增長往往依賴于含能材料的更新?lián)Q代，得益于合成技術(shù)的迅猛發(fā)展。近年來，各種性能優(yōu)異的含能化合物不斷被合成出來，為提升武器系統(tǒng)能量水平提供了多種備選方案。其中，富氮含能化合物以其獨特的性能優(yōu)勢，已經(jīng)成為含能材料領域研究的焦點［1-3］。富氮化合物中氮含量比傳統(tǒng)含能化合物高，因此在燃燒或爆轟時可釋放更多的氮氣，降低煙焰，減少有毒氣體的釋放［4］；此外，由于分子結(jié)構(gòu)中含有更多的C—N 鍵和N—N 鍵，因此具有更高的生成焓和密度［5-6］。在富氮化合物中，全氮化合物是最為特殊的一類，常見的全氮化合物有聚合氮、立方氮、全氮陽離子和五唑陰離子等［7-8］。雖然這些物質(zhì)具有極高的能量密度，但其制備過程往往涉及超高壓、超低溫等苛刻的條件，為實際應用帶來了巨大挑戰(zhàn)。

2002 年，研究人員首次檢測到了五唑陰離子的存在［9］。2017 年，胡炳成［10］團隊采用常規(guī)有機合成的方法，成功制備出在室溫下穩(wěn)定的固態(tài)五唑鹽。此后，各種五唑金屬鹽［11-13］和五唑有機鹽［14-15］相繼被合成出來。這些研究使得五唑陰離子基含能材料從理論走向了實踐，向?qū)嶋H應用邁出了一大步。然而，這些研究所涉及的合成方法僅限于實驗室級別的制備，要實現(xiàn)從小規(guī)模合成到工業(yè)級生產(chǎn)的跨越，必須對現(xiàn)有的合成工藝進行放大研究，形成穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝。

目前，被廣泛采用的五唑陰離子合成方法首先需要合成含有多取代基的芳基五唑，然后對連接苯環(huán)和五唑環(huán)的C—N 鍵進行切斷，即可得到五唑陰離子［16］。由于芳基五唑極不穩(wěn)定，在室溫下很容易分解，影響后續(xù)的化學反應［17-18］。研究發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)上含有甲基和羥基的3，5-二甲基-4-羥苯基五唑（HPP）具有較好的穩(wěn)定性，且C—N 鍵的鍵能適中，適合作為五唑陰離子合成的前驅(qū)體［19-20］。然而HPP 在室溫下也不穩(wěn)定，其合成需要在低溫下進行，當其實驗室級合成方法進行規(guī)模放大后，工藝參數(shù)和控制方法均應進行相應的調(diào)整，以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。因此，有必要對規(guī)模放大后反應進行研究，優(yōu)化工藝條件，獲取關(guān)鍵工藝控制條件，為進一步放大生產(chǎn)五唑基含能材料奠定基礎。

本研究采用已報道的實驗室級合成方法［10］，分別在10 L 和100 L 的反應設備中進行了HPP 合成放大試驗。通過改變亞硝酸鈉水溶液、疊氮化鈉水溶液的滴加時間、中間產(chǎn)物純度和反應投料規(guī)模，并測試每個批次HPP 的產(chǎn)量或產(chǎn)率，研究了這些關(guān)鍵工藝控制條件對反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：不同純度的3，5-二甲基-4-羥基苯胺鹽酸鹽（DAC），自制；甲醇、亞硝酸鈉（NaNO2）和鹽酸（36%～38%），均為分析純，成都科龍化工試劑公司；疊氮化鈉（NaN3），工業(yè)級，山東艾孚特科技有限公司。

儀器設備：10 L 和100 L 反應釜和循環(huán)制冷設備，南京寧凱儀器有限公司；Netzsch 電子天平，德國耐馳儀器公司。

1.2 實驗過程

合成過程采用已有的實驗室級合成方法，以自制的DAC 為原材料，加入鹽酸成鹽，與隨之加入的亞硝酸鈉水溶液發(fā)生重氮化反應生成重氮鹽，再加入疊氮化鈉水溶液，發(fā)生成環(huán)反應生成HPP。合成路線見Scheme 1。由于HPP 在室溫下極易分解，因此得到產(chǎn)物后未經(jīng)干燥就立即轉(zhuǎn)入冰柜在超低溫下保存，因此產(chǎn)品中含有一定的水分。

Scheme 1 Synthesis route of HPP

中試實驗過程中，進行了4 種不同規(guī)模的投料，投料時，DAC 按有效成分記錄。具體的投料量見表1。

表1 中試實驗投料量Table 1 Feeding mass of pilot test

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液滴加時間的影響

反應過程中，亞硝酸鈉水溶液和疊氮化鈉水溶液分別在兩個階段采用緩慢滴加的方式加入，用0.6 kg純度為98.3%的DAC 進行反應，研究了兩個階段總滴加時間對HPP 產(chǎn)量的影響進行了研究，結(jié)果如圖1 和表2 所示。從圖1 中可以看出，隨著NaNO2溶液和NaN3溶液滴加時間增加，HPP 的產(chǎn)量也隨之增加。當?shù)渭涌倳r間為143 min 時，HPP 產(chǎn)量僅有0.41 kg；當?shù)渭訒r間增加到475 min 時，產(chǎn)量增加到1.4 kg。但是當?shù)渭訒r間繼續(xù)增加時，產(chǎn)量不再提高，仍為1.4 kg。當NaNO2溶液滴加速度快時，雖然溫度控制在0 ℃以下，不至于引起產(chǎn)物分解，但是體系中形成的亞硝酸來不及與氨基發(fā)生反應，過量的亞硝酸會發(fā)生分解，導致反應不徹底，最終HPP 的產(chǎn)量低。NaN3溶液加入過快也會使沒來得及反應的疊氮離子累積，很容易與體系中的其他物質(zhì)發(fā)生副反應，使得產(chǎn)物的量降低。然而，當?shù)渭铀俣冉档偷揭欢ǔ潭群?，滴入反應液的NaNO2和NaN3都能及時被反應掉，副反應得到有效遏制，能夠達到這兩個階段的最大反應程度，因此繼續(xù)增加滴加時間也不會使HPP 的產(chǎn)量繼續(xù)提高。因此，在反應過程中應適當增加滴加時間，降低滴加速度，盡量消除副反應對產(chǎn)量的影響。

圖1 總滴加時間對HPP 產(chǎn)量的影響Fig.1 Effect of total dropping time on the production of HPP

表2 兩種溶液滴加時間及相應的HPP 產(chǎn)量Table 2 Dropping time of two solutions and corresponding productions of HPP

2.2 DAC 純度的影響

采用0.6 kg 和6 kg 兩種投料量分別以不同純度的DAC 進行試驗，投料時的投料量按照有效成分計算。圖2a、圖2b 分別是0.6 kg 和6 kg 兩種投料量不同DAC 純度對應的HPP 產(chǎn)量。可以看出，盡管DAC有效成分相同，DAC 純度越低，所得的HPP 量越少。采用0.6 kg 投料時，DAC 純度從84%增加到95.6%，HPP 產(chǎn)量從0.37 kg 增加到1.05 kg。采用6 kg 投料量時，也呈現(xiàn)同樣的趨勢。DAC 的制備方式是偶氮苯溶液在連二亞硫酸鈉的作用下進行還原反應，DAC 合成過程中可能生成對氨基苯磺酸（APS），也可能存在未反應完的連二亞硫酸鈉。在進行HPP 合成時，APS 可能與體系中的物質(zhì)發(fā)生諸多副反應，如與亞硝酸鈉發(fā)生重氮反應、與形成的3，5-二甲基-4-羥基苯基重氮鹽酸鹽發(fā)生偶聯(lián)反應等；連二亞硫酸鈉與加入的疊氮化鈉也可能發(fā)生副反應，這些副反應都會消耗主反應的反應物或中間產(chǎn)物，使得HPP 產(chǎn)量降低。當DAC 純度越低時，APS 的含量越高，被消耗掉的亞硝酸鈉越多，因此HPP 產(chǎn)量也越低。在五唑陰離子制備的整個過程中，應對DAC 的純度設定指標要求，并在DAC 合成時對產(chǎn)品進行合理的純化處理，避免在HPP 合成過程中產(chǎn)生過多的副反應，影響五唑陰離子最終產(chǎn)率。

圖2 兩種投料量下DAC 純度對HPP 產(chǎn)量的影響Fig.2 Effect of purities of DAC on the production of HPP

2.3 DAC 投料量的影響

不同投料規(guī)模的試驗結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出，隨著投料量的增加，HPP 的產(chǎn)量也隨之增加。但是投入產(chǎn)出比（HPP 與DAC 的比值）卻呈下降的趨勢。當投料量從0.6 kg 增加到6 kg，HPP 產(chǎn)量從1.6 kg 增加到11.5 kg，而產(chǎn)出比從2.66 下降到1.91。可以根據(jù)投料量選擇10 L 或100 L 反應釜進行試驗，HPP 產(chǎn)量隨投料量增加。然而，投料量增大，反應釜規(guī)模增大，反應過程可能存在放大效應，傳熱傳質(zhì)效率都較小規(guī)模反應時低，因此在同樣的工藝條件下反應可能并不如小規(guī)模反應徹底，造成產(chǎn)出比下降。這是化工設備放大存在的普遍性問題，要解決這一問題還需進一步對該反應的設備和反應過程動力學和熱力學進行深入研究。

圖3 DAC 投料量對HPP 的產(chǎn)量和產(chǎn)出比的影響Fig.3 Effect of feeding mass of DAC on the production and production ratio of HPP

3 結(jié)論

在10 L 和100 L 反應釜中開展了對HPP 實驗室級合成工藝的中試放大實驗，研究了HPP 放大合成工藝的影響因素，得到以下結(jié)論。

（1）亞硝酸鈉水溶液和疊氮化鈉水溶液滴加總時間對HPP 產(chǎn)量有較明顯的影響，隨時間的增加，HPP產(chǎn)量增加，當?shù)渭涌倳r間為143 min 時，HPP 產(chǎn)量僅有0.41 kg；當?shù)渭訒r間增加到475 min 時，產(chǎn)量增加到1.4 kg。當時間增加到一定值后，HPP 產(chǎn)量不再增加，滴加時間大于475 min 時，產(chǎn)量仍為1.4 kg。

（2）采用0.6 kg 投料時，DAC 純度從84%增加到95.6%，體系中副反應減少，HPP 產(chǎn)量從0.37 kg 增加到1.05 kg；采用6 kg 投料量時，也呈現(xiàn)同樣的趨勢。在五唑陰離子制備時，應對DAC 純度提出指標要求，以消除副反應影響，達到最大產(chǎn)出。

（3）DAC 投料量增加，HPP 產(chǎn)量也隨之增加，但產(chǎn)出比下降。當投料量從0.6 kg 增加到6 kg，HPP 產(chǎn)量從1.6 kg 增加到11.5 kg，而產(chǎn)出比從2.66 下降到1.91。放大實驗過程還需要進行深入研究以降低放大效應的影響。

本研究對提高合成HPP 效率提供了參考，后續(xù)的研究還需著眼于利用HPP 制備五唑陰離子的放大反應工藝條件實現(xiàn)五唑陰離子的規(guī)?；a(chǎn)。